電解錳工業(yè)生產過程中鎂組分遷移行為研究①

錢 振，譚 杰，李重洋，康 凱，熊雪良，唐三川

（1.長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012；2.貴州金瑞新材料有限責任公司，貴州 銅仁 554313）

電解錳工業(yè)生產中，溶液體系中鎂離子濃度可達33～36 g／L。高濃度鎂鹽在生產過程中無序結晶，導致電解合格液中硫酸銨濃度偏低、電解體系pH值波動較大、溶液黏度增大、合格液電導率下降、電解能耗增大等問題。為了降低鎂元素對電解錳生產的危害，國內近年開展了較多研究［1?5］。本文模擬實際電解錳工業(yè)生產條件，對礦石浸出、溶液凈化、電解等工序中鎂平衡分布進行跟蹤，探明鎂組分的形態(tài)變化，為后續(xù)消除工業(yè)生產中鎂的無序結晶和強化除鎂作業(yè)提供理論指導。

1 實驗原料及方法

1.1 實驗原料

實驗所用原料為貴州某公司工業(yè)生產使用的菱錳礦精礦，其化學成分分析結果如表1所示。礦石中錳含量12.29%，氧化鎂含量1.88%。實驗所用浸出液取自貴州銅仁某公司工業(yè)現(xiàn)場陽極液，其化學成分如表2所示。實驗所用試劑濃硫酸為化學純，石灰為工業(yè)純，氨水濃度15%，二甲基二硫代氨基甲酸鈉（SDD）為分析純。

表1 礦石主要元素化學分析結果（質量分數(shù)） %

表2 陽極液主要成分 g／L

1.2 實驗方法

1.2.1 礦石浸出實驗

陽極液浸出菱錳礦實驗：在帶有擋板的燒杯中，加入一定量陽極液和礦石原料，不斷攪拌，然后按一定酸礦比（反應體系中硫酸與礦石質量比）補加一定質量濃硫酸，再按液固比補充所需陽極液，密封燒杯后升溫至指定溫度開始計時反應。反應完成后漿液經真空抽濾，濾液送化學分析。

硫酸溶液浸出菱錳礦實驗：在帶有擋板的燒杯中，按酸礦比緩慢加入一定量硫酸溶液和礦石原料，不斷攪拌，并按液固比補充去離子水，密封燒杯后升溫至指定溫度開始計時反應。反應完成后漿液經真空抽濾，濾液送化學分析。

采用氫氧化鈉滴定法檢測溶液中硫酸銨濃度，采用原子吸收（TAS?990）檢測鎂濃度。

1.2.2 浸出液凈化實驗

將浸出漿液置于帶有擋板和通氣導管的燒杯中，加入石灰和氨水調節(jié)pH值，同時通空氣攪拌除鐵。除鐵結束后加入一定量SDD除重金屬，料漿經真空抽濾，分析濾液中Mg2＋和硫酸銨濃度。

1.2.3 合格液電解實驗

在5 L電解槽中，加入電解合格液，控制電解溫度38～42℃，槽內pH值維持在7.0～7.4，槽電壓控制在4.0～4.1 V，電解周期24 h，每4 h取樣檢測陰極液和陽極液中鎂離子濃度。

2 實驗結果與討論

2.1 浸出過程鎂遷移行為

首先探究鎂組分在浸出過程中的遷移規(guī)律。參照實際工業(yè)生產工藝參數(shù)，取100 g礦石原料，按液固比8∶1加入陽極液，按酸礦比0.42加入濃硫酸，在50℃下浸出反應4 h，考察了浸出過程中鎂元素的平衡分布情況，結果如表3所示。

表3 浸出過程中鎂的平衡分布

浸出過程中鎂主要來源于礦石中的鎂礦物，浸出后大部分鎂礦物與酸反應進入浸出液中，少量未浸出的鎂殘留在浸出渣中。從表3可以看出，浸出后礦石中鎂組分大部分進入溶液，剩下0.68%的鎂殘留在渣中未被浸出。經檢測，浸出液中鎂離子濃度高達37.3 g／L。值得指出的是，本文模擬實際工業(yè)生產條件下鎂離子的遷移行為，實驗所用浸出陽極液經過長期循環(huán)生產，其中鎂離子濃度已經達到飽和狀態(tài)。

同時對比了硫酸溶液和陽極液對礦石中鎂組分浸出率的影響。硫酸溶液浸出菱錳礦實驗在硫酸濃度34.5 g／L、酸礦比0.42、反應時間4 h、液固比8∶1條件下進行，實驗對比結果如圖1所示?？梢钥闯鲫枠O液中錳、鎂組分的存在會降低鎂浸出率。但即使如此，實際生產過程中絕大部分鎂組分依然會進入溶液，使得浸出液中鎂組分處于過飽和狀態(tài)。因此電解錳生產過程中，浸出過程是鎂組分進入生產體系的主要工序。

圖1 硫酸溶液和陽極液體系對礦石中鎂組分浸出率的影響

2.2 凈化過程鎂遷移行為

菱錳礦浸出后會有大量鐵、銅、鎳等雜質進入溶液，影響后續(xù)生產正常進行，因此通過凈化除雜工序降低溶液中雜質含量，得到可電解的合格溶液。實驗采用針鐵礦法在80℃下對浸出液（鎂離子含量37.3 g／L）進行除鐵，先加入熟石灰調節(jié)浸出液pH值至4左右，再采用濃氨水調節(jié)溶液pH值，通空氣除鐵。除鐵結束后自然降溫并加入SDD除重金屬雜質。凈化過程鎂元素平衡分布情況如表4所示，凈化后溶液鎂離子濃度由37.3 g／L降至36.1 g／L，有少量鎂組分進入凈化渣中。由于Mg（OH）2和MgS的溶度積常數(shù)較大，凈化工序中鎂離子無法通過氫氧化鎂或硫化鎂的形式進行脫除，因此該工序鎂離子濃度降低主要有兩方面原因，一是pH值調節(jié)過程中加入的氨水導致溶液硫酸銨濃度升高，生成了硫酸錳鎂銨復鹽結晶；二是除鐵過程生成的針鐵礦膠體表面帶負電荷，對金屬陽離子有吸附作用［6］，Mg2＋的半徑小于Mn2＋的半徑，鐵膠對Mg2＋的吸附作用要強于對Mn2＋的吸附作用，導致部分鎂進入到除鐵渣中。

表4 凈化除雜過程中鎂的平衡分布

凈化后的溶液經定性檢測合格后經中轉泵送往壓濾工序，經過多次壓濾后得到可電解的合格液。在該過程中合格液溫度不斷降低，而硫酸鎂、硫酸錳、硫酸銨等物質的溶解度受溫度變化影響很大，如表5所示［7］。因此模擬了合格液降溫過程，研究溫度從80℃降至40℃過程中鎂離子濃度變化情況和鎂組分平衡分布情況，結果分別如表6和表7所示。

表5 Mn?Mg?NH4＋體系溶解度

從表6可以看出，隨著溫度降低，溶液中硫酸鎂和硫酸銨濃度不斷減小，溫度由80℃降至40℃，鎂離子濃度由36.1 g／L減至30.2 g／L，硫酸銨濃度從115.3 g／L降至82.85 g／L。從表7可以看出，合格液冷卻過程中有16.34%的鎂組分會進入結晶渣固相，遠遠高于浸出工序的0.68%和凈化工序的3.22%。這是因為隨著溫度降低，合格液中鎂離子處于飽和濃度，NH4＋中的N原子上存在孤對電子，對鎂離子產生螯合作用力，形成溶度積更小的Mn?Mg?（NH4）2（SO4）3復合結晶鹽析出［8?9］。

表6 不同溫度下合格液中（NH4）2SO4和Mg2＋平衡濃度

表7 合格液冷卻過程鎂的平衡分布

實驗進一步對不同溫度區(qū)間析出的硫酸錳鎂銨復鹽結晶中錳、鎂、銨成分進行分析，結果如表8所示?？梢钥闯觯瑢嶋H析出的錳鎂銨結晶中主要組分為硫酸鎂和硫酸銨，硫酸錳只有1%左右。且隨著溫度降低，硫酸錳比例逐漸降低，這與表3結果一致，即隨著溫度降低，硫酸鎂銨溶解度降低，而硫酸錳溶解度升高。因此可考慮在合格液或陽極液降溫過程中進行有序結晶脫除雜質鎂，同時可減少錳的損失。

表8 不同溫度下析出的硫酸錳鎂銨復鹽結晶各組分比例

2.3 電解過程鎂遷移行為

凈化工序得到的合格液送入電解工序，經電解得到金屬錳產品，電解產生的陽極液再進入浸出工序循環(huán)利用。采用5 L電解槽進行電解，每4 h取樣分析陰極液和陽極液中鎂離子濃度，考察電解過程中鎂元素的分布情況，結果見表9。可以看出，電解過程中陽極液與陰極液中鎂離子濃度基本維持在30.4 g／L左右，說明電解體系中鎂的濃度并不隨著電解時間延長而增加或減少，基本達到動態(tài)平衡。

表9 不同電解時間陰極液和陽極液中鎂離子濃度變化規(guī)律

2.4 電解錳生產工序中鎂濃度變化規(guī)律

進一步對電解錳工業(yè)生產過程中不同工序溶液體系中鎂離子濃度變化規(guī)律進行分析，結果如表10所示。可以看出，隨著生產進行，溶液中鎂離子濃度先升高后降低。浸出工序中，隨著反應進行，溶液溫度升高，礦石中大量鎂化合物中的鎂與酸反應以鎂離子形式進入溶液，導致溶液中鎂離子濃度顯著升高。除鐵凈化工序中，鎂離子會以結晶或被膠體吸附的形式進入凈化渣。合格液靜置過程中，隨著溫度降低，硫酸鎂、硫酸銨溶解度降低，鎂以復合結晶鹽形式大量析出，導致鎂離子濃度顯著降低。電解過程中鎂離子濃度基本維持不變。

表10 不同工序溶液中鎂的濃度變化規(guī)律

綜上所述，電解錳生產工序中雜質鎂的引入主要在浸出工序，最合適的開路外排在合格液靜置工序。實際工業(yè)生產中要降低雜質鎂的富集和危害，適宜的方式是在合格液或陽極液靜置階段通過降溫和有序結晶的方式來實現(xiàn)，這樣還可以同時減少錳的結晶損失。

3 結 論

1）電解錳浸出工序中，浸出后99.32%的鎂以離子形式進入凈化除雜工序，0.68%的鎂隨浸出渣外排。凈化工序中96.78%的鎂以離子形式進入后段工序，3.22%的鎂進入凈化渣外排。

2）合格液靜置過程中，隨著溫度降低，溶液中16.34%的鎂離子會以結晶形式析出外排，83.66%的鎂以離子形式進入電解工序。電解工序中鎂離子濃度基本不變。

3）電解錳工業(yè)生產工序中，溶液中鎂離子濃度先升高后降低。雜質鎂的引入主要在浸出工序，主要開路外排在合格液靜置工序。適宜的除鎂方式是在合格液靜置階段通過降溫和有序結晶的方式來實現(xiàn)，這樣還可以同時減少錳的結晶損失。