某含鈷氧化型銅礦選冶聯(lián)合成套工藝研究①

廖 乾，解振朝，李淮湘，程建國，周 韞

（長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012）

高品位、易處理銅礦與鈷礦資源日益減少，使得氧化銅鈷資源開發(fā)利用日益受到重視［1］。隨著我國“走出去”戰(zhàn)略和“一帶一路”戰(zhàn)略實施，大批中資企業(yè)赴贊比亞、剛果（金）開展銅鈷資源開發(fā)與加工。本文以剛果（金）某含鈷氧化型銅礦為研究對象，在礦石性質(zhì)研究基礎(chǔ)上進行了選冶聯(lián)合成套工藝研究，實現(xiàn)了銅和鈷的高效回收，可為該礦石資源工業(yè)化利用提供技術(shù)支撐。

1 礦石性質(zhì)

某含鈷氧化型銅礦地處剛果（金）南部加丹加省境內(nèi)，位于贊比亞?剛果（金）銅礦帶的西延部分，屬于發(fā)生強烈氧化的銅鈷多金屬共生礦石。礦石主要化學成分及化學物相分析結(jié)果分別見表1～2。該礦石屬典型的含鈷氧化型銅礦石，主要有用元素銅品位3.22%、鈷含量0.045%，可作為綜合利用對象。銅氧化程度較高，以自由氧化銅和自然銅形式存在的銅占53.42%。較常見的銅礦物為黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦、銅藍、赤銅礦、孔雀石、硅孔雀石、斜硅銅礦和自然銅，其次是含銅褐鐵礦和水膽礬。銅礦物常呈粒度變化較大的不規(guī)則團塊狀或粒狀以浸染狀形式嵌布在脈石中，粒度細小者與脈石的交生關(guān)系復雜。硫化銅礦物蝕變現(xiàn)象極為普遍，部分輝銅礦、赤銅礦和少數(shù)黃銅礦常被褐鐵礦交代形成含銅褐鐵礦。礦石中鈷氧化較為強烈，氧化鈷占比62.22%，分散程度較高。除極少量硫銅鈷礦外，鈷大多以氧化物（水鈷礦）形式存在，部分呈吸附態(tài)賦存于褐鐵礦、氧化錳礦或斜硅銅礦中，將直接影響鈷的回收率。除硫銅鈷礦外，水鈷礦、含鈷氧化錳、含鈷褐鐵礦和斜硅銅礦等亦含有較高的銅，加之氧化銅礦物中赤銅礦和含銅褐鐵礦可浮性都較差，難以兼顧銅精礦品位和回收率。脈石礦物以石英、菱鎂礦和白云石居多，次為白云母、綠泥石、長石和方解石等。

表1 礦石主要化學成分分析結(jié)果（質(zhì)量分數(shù)） %

表2 礦石中銅和鈷化學物相分析結(jié)果

2 選冶聯(lián)合成套工藝研究方案

采用浸出?萃取?電積工藝由氧化銅礦資源生產(chǎn)陰極銅，具有投資少、成本低、效益好等優(yōu)點［2?3］。直接濕法冶金浸出工藝存在處理量大、成本高、浸渣處理難度較大等問題，若采用浮選工藝預先拋除大部分脈石，再對銅鈷精礦進行冶金處理，具有更好的技術(shù)性和經(jīng)濟性。硫化浮選法因具有較好的選擇性優(yōu)勢，現(xiàn)為浮選氧化銅礦的常用方法［4?5］，其中采用硫化誘導同步或異步浮選工藝處理剛果（金）銅鈷礦獲得了較高銅鈷回收率［6?7］。硫化銅鈷精礦火法冶金處理工藝主要為造锍熔煉?銅锍吹煉工藝，存在投資大、冶煉成本高、環(huán)保壓力大、渣含銅高等問題，加之剛果（金）國內(nèi)缺電、冶煉所需原材料匱乏、火法冶煉無法回收鈷、生產(chǎn)成本較高等，火法工藝在剛果（金）較少使用［8］。硫化銅鈷精礦濕法處理工藝主要為沸騰焙燒?浸出工藝，該工藝投資成本相對較低，焙燒煙氣可制備硫酸，返回流程用于浸出，可降低生產(chǎn)成本［9］。

根據(jù)該氧化型銅礦礦石性質(zhì)特點以及剛果（金）現(xiàn)場實際情況，確定采用“異步浮選預處理、硫化銅鈷精礦焙燒?浸出、氧化銅鈷精礦浸出”的選冶聯(lián)合成套工藝高效回收該氧化型銅礦中的銅和鈷。

3 研究結(jié)果與討論

3.1 異步浮選預處理

先浮選硫化礦后硫化浮選氧化礦的硫化誘導異步浮選預處理工藝流程和藥劑制度見圖1，結(jié)果見表3。浮選預處理可獲得產(chǎn)率3.65%、銅品位44.80%、鈷品位0.141%、銅鈷回收率分別為52.56%和11.63%的硫化銅鈷精礦以及產(chǎn)率12.44%、銅品位8.02%、鈷品位0.191%、銅鈷回收率分別為32.07%和53.68%的氧化銅鈷精礦，銅鈷總回收率分別達到84.63%和65.31%。尾礦中銅礦物合計含量約1%，銅礦物部分呈單體產(chǎn)出或相互交生構(gòu)成集合體，部分與脈石連生，粒度除少數(shù)可至0.05 mm左右以外，通常介于0.005～0.04 mm。

圖1 異步浮選預處理工藝流程及藥劑制度

表3 異步浮選預處理試驗結(jié)果

3.2 氧化銅鈷精礦浸出?浸渣浮選

3.2.1 氧化銅鈷精礦浸出

異步浮選預處理獲得的氧化銅鈷精礦，銅氧化率75.74%，脈石以硅酸鹽、鐵氧化物、鎂氧化物和鋁氧化物為主，也有方解石和白云石存在。以硅酸鹽類酸性脈石礦物為主的氧化銅礦石一般采用酸浸［10］工藝處理。針對該氧化銅鈷精礦，采用稀硫酸作為浸出劑，確定了適宜的浸出工藝條件為：浸出溫度48～50℃、液固比6∶1、酸礦比0.40∶1、浸出時間6 h、攪拌120 r／min，浸出試驗結(jié)果見表4。銅鈷浸出率分別為83.66%和89.93%。

表4 氧化銅鈷精礦浸出試驗結(jié)果

氧化銅鈷精礦和浸渣銅化學物相及各相浸出率分析結(jié)果見表5。浸渣中自由氧化銅占比較低，原生硫化銅和次生硫化銅分別占17.30%和72.43%，從各相浸出率來看，自由氧化銅相的銅浸出率達98.35%，而原生和次生硫化銅相的銅浸出率分別為4.86%和44.41%。原生硫化銅和次生硫化銅浸出率較低是浸渣含銅較高的主要原因。

表5 氧化銅鈷精礦和浸渣銅化學物相及浸出率分析結(jié)果

3.2.2 浸渣浮選

為提高選冶全流程銅鈷綜合回收率，開展了浸渣浮選回收銅鈷工藝研究，確定了適宜的工藝流程及藥劑制度如圖2所示，結(jié)果見表6。經(jīng)過一次粗選、兩次掃選、兩次空白精選、精選中礦集中精掃選拋尾工藝處理，可獲得產(chǎn)率5.80%、銅品位24.44%、鈷品位0.083 8%、銅鈷作業(yè)回收率分別為76.98%和18.07%的銅精礦產(chǎn)品。

圖2 浸渣浮選工藝流程及藥劑制度

表6 浸渣浮選試驗結(jié)果

3.3 硫化銅鈷精礦沸騰焙燒?浸出

硫化銅鈷精礦含硫14.50%，其銅化學物相分析結(jié)果見表7。原生硫化銅與次生硫化銅含銅合計達到80.04%，自由氧化銅分布率為19.64%，說明部分氧化銅進入到硫化銅鈷精礦中。脈石組分以硅酸鹽和鐵的氧化物為主。

表7 硫化銅鈷精礦銅化學物相分析結(jié)果

沸騰焙燒在Φ150 mm外熱式沸騰爐系統(tǒng)中進行。通過硫化銅鈷精礦的差熱差重曲線分析、冷態(tài)試驗、焙燒溫度、線速度及風礦比條件試驗，并采用稀硫酸作為浸出劑對焙燒工藝效果進行評價，確定適宜的焙燒工藝條件為：焙燒溫度660℃、線速度0.43 m／s、風礦比3.33 m3／kg、給礦2.3 kg／h；焙燒產(chǎn)物（焙砂和煙塵）浸出適宜的工藝條件為：酸礦比0.39∶1、液固比8∶1、浸出溫度60℃、浸出時間2 h、攪拌400 r／min。適宜條件下所得結(jié)果見表8。銅和鈷浸出率分別達到了95.83%和85.42%。

表8 沸騰焙燒產(chǎn)物浸出試驗結(jié)果

焙燒產(chǎn)物和浸渣中銅物相及各相浸出率分析結(jié)果見表9。浸渣中其他銅相的銅含量較高，分布率達68.43%，其次是硫化銅，分布率為19.55%，從各相銅浸出率來看，其他銅浸出率僅45.87%，硫化銅浸出率83.28%，而硫酸銅、氧化亞銅和氧化銅浸出率均大于98%。焙燒產(chǎn)物中存在的其他銅和硫化銅是造成浸渣含銅較高的主要原因。其他銅主要為鐵酸銅和結(jié)合銅，而鐵酸銅為焙燒過程中銅與鐵結(jié)合的產(chǎn)物，不適合采用浮選法繼續(xù)回收其中的銅。

表9 焙燒產(chǎn)物和浸渣中銅物相及浸出率分析結(jié)果

3.4 全流程試驗

“異步浮選預處理、氧化銅鈷精礦浸出?浸渣浮選、硫化銅鈷精礦沸騰焙燒?浸出”選冶聯(lián)合成套工藝數(shù)質(zhì)量流程見圖3。全流程銅鈷綜合回收率分別為81.23%和59.19%。

圖3 選冶聯(lián)合成套工藝全流程試驗結(jié)果

4 結(jié) 論

1）采用異步浮選預處理工藝處理該含鈷氧化型銅礦石，可獲得銅品位44.80%、鈷品位0.141%、銅鈷回收率分別為52.56%和11.63%的硫化銅鈷精礦和銅品位8.02%、鈷品位0.191%、銅鈷回收率分別為32.07%和53.68%的氧化銅鈷精礦。

2）氧化銅鈷精礦采用硫酸浸出工藝處理，銅鈷浸出率分別為83.66%、89.93%。氧化銅鈷精礦浸渣經(jīng)浮選，可獲得銅品位24.44%、鈷品位0.083 8%、銅鈷作業(yè)回收率分別為76.98%和18.07%的銅精礦產(chǎn)品；硫化銅鈷精礦采用沸騰焙燒?硫酸浸出工藝處理，銅鈷浸出率分別為95.83%和85.42%。

3）異步浮選預處理、氧化銅鈷精礦浸出?浸渣浮選、硫化銅鈷精礦沸騰焙燒?浸出選冶聯(lián)合成套工藝實現(xiàn)了銅和鈷的高效回收，全流程銅鈷金屬回收率分別達到81.23%和59.19%。研究成果可為該礦石資源工業(yè)化開發(fā)利用提供技術(shù)依據(jù)。