制藥污泥水熱與濕式氧化法減量處理的實驗研究

毛 兵，陳 磊，江海云，李 剛，曾 旭，2

（1.浙江奇彩環境科技股份有限公司，浙江 紹興 312000；2.同濟大學 環境科學與工程學院，上海 200092）

制藥污泥的產生量隨著制藥產業的快速發展日益增加。由于制藥污泥成分復雜，含有大量有毒有害、難降解有機物、重金屬、病原微生物和寄生蟲卵等，有時被當作一種處理成本較高的危險廢棄物，制藥污泥的妥善處理日益受到重視[1-2]。目前，制藥污泥的普遍處理方法是干化+焚燒，缺點是工藝流程長、費用高，甚至還會產生二次污染[3]。因此，制藥污泥也需要一種更經濟、綠色的處理方法。

水熱法處理污泥能有效促進污泥中顆粒有機物的熱水解，進一步改善污泥的脫水性能。目前，國外在相關領域已經實現工業化應用，國內也有熱水解處理污泥的少數案例。閆秀懿等[4]采用水熱技術（熱水解）處理含油污泥，考察了反應溫度和反應時間對水熱處理后含油污泥性質的影響。結果表明，反應溫度對含油污泥脫水性能的影響較大，污泥減量化率均高于78.8%。近年來，在水熱處理法中，濕式氧化法以及催化濕式氧化法日益受到重視，主要是在高溫（125～320 ℃）和高壓（0.5～20.0 MPa）條件下，以空氣或氧氣為氧化劑，在液相中將有機污染物氧化為CO2和H2O等無機物或小分子有機物的方法[5]，在其中加入合適的催化劑以降低反應所需溫度和壓力，提高氧化分解能力，縮短時間，降低成本。

本研究主要探討了制藥污泥水熱與濕式氧化處理的實驗研究結果，考察無氧氣添加條件以及有氧氣添加（濕式氧化）條件下，各反應條件對污泥總固體（Total Solid，TS）去除率、反應后揮發性固體（Ⅴolatile Solid，ⅤS）/TS變化的影響規律，以期為制藥污泥的濕式氧化處理提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗污泥源于中國東部一家制藥企業，污泥的pH在7.5～8.5，脫水污泥含水率約為82.0%，ⅤS/TS約為62.0%。實驗用到的藥品包括氫氧化鈉、鹽酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、濃硫酸、硫酸銀、硫酸汞，均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

本實驗采用反應容積為1 L的SUS316型磁力攪拌高壓反應釜進行，其他設備主要包括2.5-12T馬弗爐、JHR-2型化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）加熱器、PHG-9140A型電熱鼓風干燥箱。取150 mL脫水污泥與150 mL純凈水混合后加入反應釜，將反應溫度升高到170～270 ℃開始計時，攪拌轉數為300 r/min，反應30～60 min。反應結束后，將反應器從加熱爐中取出并快速水冷至室溫，取樣分析。在無氧條件下采用氮氣保護，在有氧條件下以初始氧氣壓力為1 MPa為反應條件。

1.3 分析方法

取V體積的泥樣，用定量濾紙過濾后放入105 ℃的烘箱中烘干4 h，冷卻至恒重，求得污泥TS；放入馬弗爐中，600 ℃下灼燒2 h，冷卻至恒重，求得污泥灼燒后的質量，得出ⅤS。COD的測定采用重鉻酸鉀回流法。分析步驟重復3次取平均值，以保證數據的可靠性。氨氮測定采用國標納氏試劑法測定。

2 結果與分析

2.1 反應溫度對無氧水熱法處理制藥污泥的影響

在無氧添加條件下進行水熱法處理制藥污泥的實驗研究，反應溫度分別為170、180、270 ℃，反應結果如表1所示。結果表明，在反應溫度為170、180℃時，TS去除率可以達到30.0%左右，ⅤS/TS為53.5%～57.7%，與初始的62.0%相比顯著降低。在反應后的液相中，COD為24 030～25 230 mg/L，氨氮為700 mg/L左右，說明在此反應條件下，污泥主要發生了熱水解反應，污泥中的有機組分溶解到液相中，因此，有機組分的ⅤS/TS降低，液相中的COD大幅升高，而氨氮質量濃度不高說明污泥中的氮組分較穩定。當反應溫度達到270 ℃時，TS去除率得到大幅提升，反應后的ⅤS/TS進一步降低，說明有機組分在此條件下發生化學反應，COD去除率大幅降低，由于反應是在無氧的條件下進行，原因也可能是有機物的炭化。是實現高含固污泥的減量化，因此，并未采用含水率較高的污泥進行研究。在高溫條件下，ⅤS/TS接近20.0%，說明污泥的部分無機組分也進入液相，進而對污泥的減量效果比較顯著。

表1 反應溫度對污泥水熱處理的影響

圖1 反應溫度對濕式氧化法處理制藥污泥的影響

2.2 反應溫度對濕式氧化法處理制藥污泥的影響

在反應溫度為260～300 ℃、初始氧氣壓力為1.0 MPa、反應60 min的條件下，本研究測定了污泥的ⅤS去除率以及ⅤS/TS。結果表明，反應溫度對污泥的濕式氧化影響顯著，隨著反應溫度的升高，ⅤS的去除率逐漸提高，ⅤS/TS逐漸降低。ⅤS去除率接近70.0%，分析其原因可能是反應混合液的含水率過高，不能大幅度去除ⅤS。相比其他研究結果最高可以實現95.0%以上的ⅤS去除率，本研究的主要目標

2.3 pH對污泥濕式氧化降解的影響

調節污泥的初始pH至酸性4.5以及堿性12.0，考察pH對濕式氧化條件下液相的影響規律，結果如表2和表3所示。在酸性和堿性條件下，液相的COD都比較高，說明酸性和堿性條件都不利于COD的去除，氨氮則變化不大。反應后pH降低說明反應過程中有酸性物質生成。對乙酸根、硫酸根、氯離子和硝酸根質量濃度的分析結果表明，堿性條件下硫酸根和硝酸根質量濃度的提升幅度較大，原因可能是堿性促進了污泥中無機組分的溶解。在反應生成物中，乙酸根的質量濃度較高，而乙酸在濕式氧化過程中很難被進一步氧化。pH為堿性，有可能促進了濕式氧化反應的進行，但是生成的乙酸難以進一步氧化，這也是液相COD仍然較高的原因。

表2 初始pH對反應后液相COD和氨氮質量濃度的影響

表3 初始pH對反應后液相中離子質量濃度的影響

3 結語

無氧水熱處理與濕式氧化反應對污泥的減量化效果顯著。結果表明，含水率為90.0%左右的污泥在無氧水熱條件下主要發生熱水解反應，污泥的ⅤS去除率接近60.0%，TS去除率可達40.0%；在濕式氧化條件下，ⅤS的去除率接近70.0%，TS去除率接近50.0%。在高含固污泥條件下，濕式氧化對污泥固體減量化的強化作用不大，主要是提高了液相COD的去除率。