基于SnS2/In2O3異質結的室溫NO2傳感性能研究*

郝維勛， 劉成利， 王 碩， 程 義， 李 敏， 楊永超

(1.哈爾濱鍋爐廠有限責任公司 高效清潔燃煤電站鍋爐國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150046；2.中國電子科技集團公司第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱 150028；3.哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

二氧化氮(NO2)是環境中存在的有毒有害氣體，主要來源于機動車尾氣和鍋爐煙氣排放[1，2]。環境中NO2是引起酸雨、造成光化學煙霧的主要原因，長期處于極低體積分數NO2環境中引起多種呼吸系統疾病[3～8]。因此，迫切需求高靈敏、快響應NO2氣體傳感器用于環境質量監測[9]。半導體型氣體傳感器具備成本低、體積小、可集成等優點而取得廣泛應用。基于傳統金屬氧化物半導體材料開發的氣體傳感器需較高的工作溫度(250～700 ℃)，高的工作溫度增加了氣體傳感器的功耗[10]，難以滿足物聯網等新興領域對低功耗氣體傳感器多點布控的需求。二維金屬硫化物由于其超大的比表面積和優異的電學性能，成為近年來氣體傳感器研究領域中的熱點材料[11]，與其他二維材料相比，SnS2的電負性更強，有利于NO2的選擇性吸附。Ou J等人利用溶液法合成了超薄的SnS2納米片，在120 ℃的工作溫度下對NO2具有極高的選擇性，檢測極限可達20×10-9～30×10-9[12]。盡管SnS2展現出潛在的應用價值，但純SnS2難以在室溫下工作，需提升室溫NO2敏感特性。

構筑二元異質結是提高半導體材料氣敏性能的有效方法，通過選用能帶結構匹配的半導體材料與SnS2復合，可實現材料界面的電子定向轉移，提高SnS2電子濃度，改善SnS2室溫NO2敏感性能。已有研究表明,通過構筑SnS2/BP(黑磷)、SnS2/SnS、SnS2/MoS2等異質結材料，在一定程度上縮短了SnS2基傳感器的響應/恢復時間，并提高了室溫下靈敏度[13～15]。但基于SnS2與金屬氧化物異質結氣體傳感器的報道還較少，開發SnS2與金屬氧化物異質結對擴展SnS2基氣體傳感器的應用有重要意義。

In2O3是一種傳統的金屬氧化物材料[16]，因其對NO2分子的優異吸附性而受到廣泛關注。由于In2O3的費米能級高于SnS2的，所以In2O3與SnS2形成異質結時,In2O3會向SnS2轉移電子，提高SnS2的導電性。本文通過兩步溶劑熱法合成了SnS2/In2O3異質結，形成的異質結有效降低了SnS2的電阻值，實現了室溫對NO2的高靈敏檢測。通過調節Sn源與In源的摩爾比，優化反應條件獲得最佳性能的SnS2/In2O3異質結材料。

1 試驗過程

1.1 SnS2/In2O3異質結制備

SnS2納米花制備：以五水四氯化錫(SnCl4·5H2O)和硫代乙酰胺(C2H5NS)為原料，通過溶劑熱反應制備SnS2納米花[17]。具體合成過程為：分別稱取摩爾比為2︰5的SnCl4·5H2O和C2H5NS，倒入體積比為19︰1的無水乙醇和冰乙酸混合溶液，超聲10 min后，磁力攪拌1 h。攪拌后的溶液轉移至反應釜中進行水熱反應，時間為12 h，溫度為180 ℃。反應后收集沉淀物，先后用超純水和無水乙醇清洗，并在60 ℃溫度下干燥12 h，完成純SnS2納米花材料的制備。

SnS2/In2O3異質結制備：以合成的SnS2納米花和三水合硝酸銦為原料，采用溶劑熱法制備SnS2/In2O3異質結。具體合成過程為：稱取一定量的SnS2倒入無水乙醇中，磁力攪拌至均勻，然后加入一定量的三水合硝酸銦，繼續攪拌1 h。采用超聲的方式溶解容器底部和容器壁的殘留藥品，隨后將溶液轉移至反應釜中進行水熱反應，時間為6 h，溫度為180 ℃。反應后收集沉淀物，先后用超純水和無水乙醇清洗，并在60 ℃溫度下干燥12 h，完成SnS2/In2O3異質結的制備。制備過程中通過調節SnS2和硝酸銦水合物的投料比控制SnS2/In2O3異質結材料的組成，制備的SnS2/In2O3異質結Sn與In摩爾比分別為1︰5，1︰7和1︰9。

1.2 材料的結構表征

通過掃描電子顯微鏡(SIRION 200)表征SnS2/In2O3異質結的形貌，并利用X射線能譜儀對異質結材料中各個元素的分布情況進行表征。利用X射線衍射儀(Bruker D8 Advance)表征SnS2/In2O3異質結與純SnS2和In2O3的晶體結構。

1.3 氣敏性能測試

為表征SnS2/In2O3異質結材料的氣敏性能，將合成的SnS2/In2O3異質結材料制成傳感器：所制備材料經超聲分散到乙醇中，制成濃度為10 g/L的分散液，取20 μL分散液將其滴在Ag-Pd電極表面，然后將其放入70 ℃的烘箱中干燥1 h，即可用于氣敏性能測試。

氣敏性能測試是在一個4 L腔室和數據采集系統組成的測試平臺完成，通過注射器將不同體積的體積分數為1×10-2的NO2注入4 L的氣體傳感器腔室中來調控氣體的體積分數，通過電化學工作站(CHI 630E)實時記錄氣體傳感器的電流變化，以測定氣敏響應過程中電阻值的變化。傳感器的靈敏度的定義為：S=|Rg-Ra|/Ra×100%，Ra為傳感器在大氣中的電阻值；Rg為傳感器在目標氣體中的電阻值；S為傳感器的靈敏度。

2 實驗結果與討論

2.1 SnS2/In2O3異質結構表征

通過兩步溶劑熱法合成了不同Sn與In摩爾比的SnS2/In2O3異質結材料，并通過一步溶劑熱法分別合成了純SnS2和In2O3作為對比材料，圖1為所制備的不同摩爾比合成的SnS2/In2O3異質結和純SnS2、In2O3的XRD譜圖，其中，純SnS2所有衍射峰與六方相SnS2(JCPDS No.89—2358)的標準峰位相匹配，純In2O3所有衍射峰與六方相In2O3(JCPDS No.89—4595)的標準峰位相匹配，SnS2/In2O3異質結衍射峰中可以同時觀察到SnS2材料和In2O3材料的衍射峰，并且沒有雜峰出現。此外，隨著異質結中In2O3含量增加，復合物中屬于SnS2的衍射峰逐漸減弱，屬于In2O3的衍射峰逐漸增強，表明SnS2/In2O3異質結成功合成。

圖1 SnS2/In2O3異質結、純SnS2和純In2O3的XRD圖

為了獲得制備材料的形貌信息，通過掃描電子顯微鏡(SEM)對SnS2/In2O3異質結進行了形貌表征(圖2)。圖2(a)～(c)分別為Sn與In摩爾比為1︰5，1︰7和1︰9形成的異質結SEM圖，從圖可知，所制備的SnS2/In2O3異質結分散良好，呈現出花狀微結構，這種花狀結構可以有效地避免納米片的堆積，為氣體擴散提供通道，大幅度提高對氣體的吸附和擴散。由于純SnS2呈現花狀微結構，所以SnS2/In2O3異質結中，花狀結構表面點綴的小顆粒為In2O3微粒。隨著In摩爾比增加，異質結中In2O3材料逐漸出現了較大面積的團聚，分散不均。此外，利用能譜對異質結的元素分布進行分析(圖3)，證實了 O、S、Sn和In元素的均勻分布，進一步證實了SnS2/In2O3異質結的成功合成。

圖2 不同摩爾比的SnS2/In2O3異質結SEM圖

圖3 SnS2/In2O3異質結元素分析

2.2 性能測試

2.2.1 動態響應測試

對不同摩爾比的SnS2/In2O3異質結在室溫下進行動態響應測試，異質結對不同體積分數NO2的動態響應曲線如圖4(a)～(c)所示，三種摩爾比的異質結均能夠保持良好的響應/恢復特性。根據動態響應曲線繪制了不同摩爾比異質結對不同體積分數NO2靈敏度對比圖(圖4(d))，摩爾比為1︰5的SnS2/In2O3異質結氣敏性能最優，NO2的氣體體積分數為1×10-6時，靈敏度達到了2 600 %。

圖4 不同摩爾比異質結室溫下對NO2動態響應曲線

根據圖4(a)的動態響應曲線，計算并繪制了異質結在不同體積分數NO2氣體條件下響應/恢復時間對比，如圖5所示。不同摩爾比的SnS2/In2O3異質結響應/恢復時間均隨著NO2體積分數的增大而增加。當NO2氣體的體積分數為0.25×10-6和0.5×10-6時，隨著In2O3含量的增加，異質結的響應/恢復時間也增加，當NO2氣體的體積分數為0.75×10-6和1×10-6時，摩爾比為1︰5的異質結響應時間/恢復時間介于其他兩種異質結之間，高于摩爾比為1︰7的異質結。當NO2氣體體積分數較高時，由于摩爾比為 1︰5異質結具有相對較高的靈敏度，NO2的吸附和脫附量大大增加，從而導致吸附/脫附過程耗時較長，響應/恢復時間略高于摩爾比為1︰7的異質結。鑒于摩爾比為1︰5的SnS2/In2O3異質結對NO2氣體具有優異的靈敏度，選擇該摩爾比的異質結進行重復性測試和選擇性測試。

圖5 不同摩爾比異質結響應/恢復時間

2.2.2 重復性測試

良好的重復性是SnS2/In2O3異質結應用于NO2氣體檢測的前提條件之一。對摩爾比為1︰5的SnS2/In2O3異質結進行4次連續性循環測試，如圖6所示，4次循環測試的結果表明:SnS2/In2O3異質結的響應/恢復時間差異不大，充分證明了SnS2/In2O3異質結對NO2氣體的響應和恢復具有良好的重復性。

圖6 異質結4次連續性循環測試曲線

2.2.3 選擇性測試

良好的氣體選擇性是SnS2/In2O3異質結應用于NO2氣體檢測的基礎。為測試SnS2/In2O3異質結對NO2氣體的選擇性，分別選取低體積分數(0.5×10-6)的NO2氣體和高體積分數(10×10-6)的H2S、CH4和NH3進行測試，結果如圖7所示，SnS2/In2O3異質結對0.5×10-6的NO2氣體仍有相對非常高的靈敏度，而對10×10-6的H2S、CH4和NH3的靈敏度卻非常低，說明其具有優異的選擇性。

圖7 異質結對不同氣體的選擇性測試

2.3 機理討論

在NO2氣體的選擇性方面，SnS2具有優異的表現，但由于室溫條件下，SnS2的電阻極大，需要采取加熱或紫外線照射的方式才能實現對NO2氣體的檢測。金屬氧化物In2O3雖然在室溫下對NO2氣體具有很高的靈敏度，但是重復性極差，無法恢復，不具備直接使用的價值。通過構建SnS2/In2O3異質結建立電子轉移通道，電子可以從In2O3轉移到SnS2，SnS2電子濃度有效降低了SnS2的電阻值，使其具備在室溫下對NO2檢測能力。

3 結 論

采用兩步水熱合成法制備了不同摩爾比SnS2/In2O3異質結，當Sn與In摩爾比為1︰5時，大部分In2O3納米球分布在SnS2花瓣上，對NO2動態響應測試、重復性測試和選擇性測試表現出色，當NO2體積分數為1×10-6時，靈敏度達到了2 600 %，而純的SnS2和純In2O3由于室溫電阻值過大而無法實現室溫NO2檢測。SnS2/In2O3異質結性能的提升主要取決于異質結的形成，異質結中In2O3將電子轉移至SnS2，SnS2的導電能力明顯提高，并且異質結的形成大幅提升了對NO2的吸附。本文合成的SnS2/In2O3異質結是制備室溫NO2傳感器的理想材料。