微波消解—電感耦合等離子體發射光譜法分析鋰電池石墨材料中雜質金屬離子含量

鋰離子電池由正極材料、負極材料、電解液、隔膜、彈簧片、集電器、電池殼等設備構成，其中每一部分對電池性能都有不同程度的影響。石墨因結晶度高，導電性好，嵌鋰電勢低，具有良好的層狀結構，利于鋰離子在充放電過程中嵌入和脫出，循環壽命長等特點，而且天然石墨在自然界儲量豐富、價格低廉、容量較高、循環性能好以及環保無害等特點，是鋰離子電池材料的理想選擇，也是化學家、物理學家、材料學家、能源學家等眾多領域學者們的研發重點，所以能準確快速的檢測碳負極材料的質量迫在眉睫。

石墨主要由固定碳、灰分和揮發分三部分組成，固定碳是真正起電化學活性的組分，目前分析標準中對固定碳的含量有著嚴格要求，至少大于99.5%。此外，除了固定碳、鋰主要元素，負極材料在進行包覆、摻雜等改性過程中會引入一些雜質元素，金屬雜質離子具有比鋰離子低的還原電位,高濃度的金屬雜質離子的含量不僅會導致鋰離子電池可逆比容量下降,而且金屬雜質離子的析出還可能導致石墨電極表面無法形成有效的鈍化層,使整個電池遭到破壞，如鐵在電池極片內會形成微電池，導致內部短路、局部發熱，促使電極與電解液反應，從而使自放電大，容量和電壓衰減快；此外，鐵元素的存在還會導致電池高溫存儲性差，循環壽命短等；同時在電池滿電儲存時，鐵離子會在正、負極極片上還原析出，當負極鐵積累到一定程度時，沉積的鐵會刺穿電池隔膜，發生電池短路；因此準確測定鋰離子電池石墨負極材料中鐵等雜質元素對鋰離子電池的生產至關重要。

目前國內外主要采用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定石墨中鐵元素，對于石墨樣品的前處理方法主要有：王水或其他強酸溶解法、高溫熔融法、石墨消解儀法、微博消解儀法、輝光放電質譜法，其中王水或其他強酸溶解法存在溶解不完全，導致結果重復性不好的問題；高溫熔融法在熔融過程中容易產生迸濺，造成元素損失，且工作效率較低，準確性差。石墨消解儀屬于敞口消解，所以消解過程中由于酸的蒸發可能會將樣品的元素帶走，所以會影響最終的分析結果；輝光放電質譜法對樣品尺寸表面等要求較高，且設備昂貴，分析受到了限制；微波消解屬于密閉消解，樣品成分不會流失，但是微波消解試劑各有不同；

東莞理工學院理工科學生數學課程歷年成績分析 劉群鋒，姚嘉茹，趙子瑛，尹燕君，李健儀，徐珍樹，白樂(100)

本文將利用微波消解等快速消解方式，通過改變消解溫度、時間、消解用強酸試劑組成等，找到一種石墨材料的前處理方法，確保能將石墨材料完全溶解，無元素損失，同時電感耦合等離子體是一種優越的發射光源，利用ICP-OES測雜質含量已廣泛應用，該方法可縮短分析時間，提高工作效率，且整體投入小，實現操作容易。

實驗部分

1 儀器與工作條件

電感耦合等離子發射光譜儀（美國安捷倫）（ICP-OES）

MARS6微波消解儀（美國CEM）

探究性生命敘事的微妙在于，成功喜悅是心靈成長的自然回報。真誠分享常人都經歷著的困頓，穿越多元、沖突、被支離的恐懼，柳暗花明，為贏而輸，不斷被分離又不斷復歸自身認同與完整，內生實質轉化，尊重不同階段每位教師復歸心靈的節奏和層次，進入良性循環。這種分享引人共鳴，觸動自身轉變。

與微波消解儀配套的消解罐

3.2.1 改變混合酸進行消解方案

2 試劑和材料

標準混合溶液（中國計量科學研究院）

濃硫酸ρ=1.84g/mL(優級純)

1.3.1 病情觀察及急救護理。加強患者呼吸循環監護[3]，給予患者心電監護，嚴密監測患者心率，血壓、呼吸、血氧飽和度等，給予鼻導管低流量持續氧氣吸入，嚴密監測病情變化，每30分鐘巡視患者一次，備好搶救藥品及物品，保持靜脈通路通暢，準確記錄患者24小時出入量。

濃高氯酸ρ=1.67g/mL（分析純）

(4)一軸兩極三片的空間格局基本成型。從中心度及結構洞分析來看，三峽地區旅游經過近20年發展，形成以解放碑(朝天門)、白帝城、小三峽、三峽大壩、神農溪、三峽人家、恩施大峽谷、武漢東湖等共12個景區為核心的旅游節點，其中以重慶解放碑、小三峽、三峽大壩、白帝城為最重要核心節點。據此，本文認為三峽旅游在空間形態上基本呈現一軸兩極三片的空間格局，即長江軸線、成渝都市圈發展極、武漢都市圈發展極、奉節-巫山-宜昌發展片區、奉節—恩施—宜昌發展片區、萬州-涪陵中線發展片區。

濃硝酸ρ=1.69g/mL（高純）

3 樣品前處理

3.1 確定初步前處理方案

根據石墨材料難溶的性質，結合石墨的分析經驗，設計實驗具體操作步驟如下：

稱取0.2g的樣品于100mL已烘干的聚四氟乙烯消解罐中，加入4mL濃硝酸和4mL濃硫酸，搖動消解罐，使樣品和混合酸充分接觸后，放入消解儀進行消解，消解結束后，溫度降到70℃后，取出消解罐，將樣品轉移到容量瓶中，定容，搖勻。在電感耦合等離子光譜儀上進行元素分析，隨同做一份空白試樣。

按3.1具體操作步驟進行試驗，在樣品轉移到容量瓶時，發現容量瓶底部有少量黑色物質，疑是石墨材料樣品未被消解完全。分析原因，可能是硝酸和硫酸的氧化性不足造成的，致使石墨材料未能完全消解。根據此情況制定優化方案進行實驗。

與T0時點相比，C組在T2和T3時點BP、HR均明顯增高，術中及術后各時點VAS評分均升高(P＜0.05);與 T0時點相比，D組患者BP、HR在各時點差異無統計學意義(P＞0.05)，在T1～T5時點VAS評分升高(P＜0.05)。在 T2和 T3時點，D組BP均明顯低于C組(P＜0.05);在T2時點，D組患者HR明顯低于C組(P＜0.05)。兩組患者各時點VAS評分變化趨勢基本相同，但T1～T5時點C組VAS評分明顯高于D組，差異有統計學意義(P＜0.05)。見表1。兩組術后各時點SpO2變化曲線基本重合，差異無統計學意義(P＞0.05)。

3.2 優化條件

電子天平，感量為0.00001g

方案1.采用4mL濃硝酸、2mL濃鹽酸、2mL濃硫酸的混合酸進行樣品消解，設置消解步驟：第一步從室溫-100℃，爬升10min，保持5min，第二步由120℃～180℃，爬升5min，保持5min。實驗后發現：室溫下消解罐出現打不開現象，分析原因，鹽酸的沸點低，第二步設置的溫度為180℃，溫度較高，消解罐泄壓，導致消解罐不易打開。打開后發現，消解罐中仍有黑色樣品存在，說明未消解完全，此方案失敗。

從表4實驗結果可知，消解過程中的溫度和時間對消解效果有較大影響，當消解溫度較低或消解時間較短時，均會出現消解不完全的情況，根據實驗數據第一步從室溫120℃，爬升10min，保持5min，第二步由120℃～160℃，爬升5min，保持5min，第三步由160℃～210℃，爬升5min，保持30min，時間短，且能達到消解效果，提高工作效率。

（2）優化加入酸配比

方案2.采用4mL濃硝酸、2mL濃硫酸、2mL高氯酸的混合酸進行樣品消解，稱取0.2g的樣品于100mL已烘干的聚四氟乙烯消解罐中，進行分步升溫消解，第一步從室溫-100℃，爬升10min，保持5 min，第二步由120-180℃，爬升5min，保持5min，冷卻至室溫，轉移定容至100mL容量瓶中，待測。實驗后發現，消解罐中仍有黑色樣品存在，但是明顯比方案1黑色樣品少，說明方案2有一定的效果，可順著方案2思路繼續進行優化。

3.2.2 優化方案2的消解程序

結合消解儀的特性，最高溫度為210℃，因此進一步升溫消解，具體步驟如下：

稱取0.2g的樣品于100mL已烘干的聚四氟乙烯消解罐中，移取4mL濃硝酸、2mL濃硫酸、2mL高氯酸的混合酸，分三步升溫消解，第一步從室溫-120℃，爬升10min，保持10min，第二步由120℃～160℃，爬升5min，保持10min，第三步由160℃～210℃，爬升5min，保持30min，冷卻至室溫，轉移定容至100mL容量瓶中待測。實驗后發現，消解罐中無黑色樣品，樣品消解完全，此方法可行。

3.2.3 稱樣量、試劑配比、消解時間優化

（1）樣品稱樣量的優化

由表2實驗數據可見，當加入0.5g的樣品時，出現樣品為完全消解現象，考慮是由于樣品量過大，加入的酸量偏少，消解能力有限導致，我們可以通過增加酸量來繼續消解樣品，但是如果繼續增加酸量，一方面考慮到高氯酸易爆性，不安全；另一方面樣品和酸的體積過大，消解過程會爆罐泄壓導致實驗失敗。所以為既能保證樣品完全溶解又能保障消解安全穩定，稱樣量選擇0.3g。

五是加強普法宣傳，推進依法治理。深入開展“法律六進”活動，增強全民法治觀念，深入推進領導干部學法用法工作，提高領導干部運用法治思維和法治方式深化改革、推動發展、化解矛盾、維護穩定能力。大力弘揚法治精神，深入開展法治實踐，增強全社會水法治觀念和水憂患意識。

從表3可知，減少三種酸的用量，會出現消解不完全的情況，理論酸量越大越能將樣品消解完全，但是過多的酸量會存在浪費的現象，綜合考慮成本和消解程度，我們選用3mL硝酸、2mL硫酸、1mL高氯酸即可消解完全，達到實驗目的。

（3）優化消解時間

where Rg was the resistance associated with the gate metallization.

2015年美國創新戰略提出的投資創新要素包括5個方面：一是建立世界領先的基礎研究投資模式，通過持續投資來保持美國經濟的長期競爭性和穩定性增長；二是加大對高質量STEM（即科學、技術、工程和數學）教育的投入，以此保障學生教育的全面性和系統性；三是改革移民制度，推動經濟創新發展，為高技術移民人才提供更加有利的就業和創業機會；四是投資基礎設施建設，為美國經濟發展提供基礎保障；五是建設下一代數字基礎設施，包括無線網絡和交通網絡等。

3.3 確定前處理方法

稱取0.3g試樣，于洗凈的消解罐中，依次加入3mL濃硝酸，2mL濃硫酸，1mL高氯酸，搖勻消解，同樣的方法制作試樣空白，進行升溫消解，第一步從室溫-120℃，爬升10min，保持5min，第二步由120℃～160℃，爬升5min，保持5min，第三步由160℃～210℃，爬升5min，保持30min，消解完全后，冷卻至室溫，定容至100mL容量瓶中，待測。

4 測試

4.1 工作曲線繪制

分別稱取0.00g、0.04g、0.20g、1.00g、5.00g（精確到0.0002g）混合標準溶液于120mL干凈的聚四氟乙烯瓶中，用超純水稀釋至約100g（精確到0.0002g），稱量搖勻。在ICP-OES進行測試，以響應值為縱坐標，以濃度為橫坐標，建立工作曲線。

4.2 測試

測完標準曲線后，沖洗一段時間儀器，按照先進試樣空白，后進試樣的順序進行試樣測試，鐵、鎳、磷等元素含量。

正如前文所言，尿素價格重回高位使下游的心態在逐漸轉變，市場漲勢也確有放緩，但不可否認的是當前市場仍是利好因素居多。

4.3 分析結果的表述

測樣時，輸入稀釋前后質量（稀釋倍數小于9999倍的可直接輸入），測試結束后，從儀器上可直接讀出單位為mg/kg的分析結果。

5 結果與討論

5.1 精密度實驗

以不同石墨中鐵雜質含量為例，分別進行五平行測試分析結果,結果如表5：

5.2 方法比對實驗

分別用三批石墨、石墨烯、炭黑樣品，比對優化前后三種樣品前處理方法，以鐵雜質含量未例，分別進行方法比對實驗，實驗結果如表6。

5.3 加標回收率實驗

分別對3個不同的石墨樣品進行鐵加標實驗，測試結果如下表7：

總言之，雖然近代由于日本的明治維新，使得日本版畫得以借鑒西方國家的繪畫風格，甚至在19世紀中期反過來影響中國廣州及上海的版畫創作。但就總體而言，日本版畫的發展總體格局受中國文化影響至深，如果單從其畫面的基本表現技法、表現形式、繪畫風格和基本內容來看，而不考慮地域及民族的劃分，幾乎可以將其歸為中國傳統繪畫藝術的一個支流。

從表6、表7數據可見，采用微波消解-電感耦合等離子體發射光譜法，通過優化樣品前處理方法，建立微波消解-電感耦合等離子體發射光譜法測定石墨材料中雜質元素的方法可以使石墨材料消解完全。且相對標準偏差在3.2%～5.9%之間，加標回收率在97.0%～101.5%，滿足檢測標準要求。

6 小結

從實驗結果可以看出來，加入以硝酸、硫酸、高氯酸混合酸為消解體系，以分步溫度爬升為消解方法可以將樣品消解完全；通過繪制校準曲線及測定流程空白，對石墨材料實際樣品中雜質元素含量進行測定，分析結果穩定可靠，可以被推廣使用。

[1]李雪,董宣,路乃群,王存國．鋰離子電池碳負極材料的性能特點及導電聚并苯多孔碳材料的制備方法．

[2]蔣寧,宋勇強,張彥飛,仝偉建,楊曉楠．比較水浴消解和微波消解對原子熒光法測定土壤中砷含量的影響．

[3]李麗君,薛靜．微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定高嶺土中10種微量元素．

[4]孫海峰,宋義運,田佳,徐青．電感耦合等離子體發射光譜法測定鋰離子電池硅／碳復合負極材料中的雜質．

[5]金玲,鄧宏康,楊永強,梅琳,熊立斌,劉淵,周丹樂．ICP-OES技術在石墨烯微量元素分析中的應用研究．

[6]微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定擬黑多刺蟻中11種微量元素．

[7]Jiri,J(Jiri,Janda)[1]；Petr,S(Petr,Sladek)[1]；Daniel,S(Daniel,Sas)[1]，Microwave digestion of hardly dissoluble samples．

[8]KOKOT,S(KOKOT,S)；KING,G(KING,G)；KELLER,HR(KELLE R,HR)；MASSART,DL(MASSART,DL)，Microwave digestion an analysis of procedures．

[9]馬夢迪，鋰離子電池碳負極材料的制備與性能研究．

[10]余小軍，包覆和摻雜對鋰離子電池石墨負極材料的影響．

[11]何慧娟，電感耦合等離子體發射光譜法分析石墨負極材料中鐵不確定度評定．

[12]王梓任，輝光放電質譜法直接分析石墨中痕量雜質．

[13]王樹加，微波消解-電感耦合等離子體發射光譜法測定生物質中的堿金屬和堿土金屬．

[14]金玲，ICP-OES技術在石墨烯微量元素分析中的應用研究．