磺酸鹽型溢油分散劑的合成與表征

王 俊，梁利麗，王 玲

（東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318）

隨著全球一體化的加快，海運石油通量逐年增加，溢油事故頻發，海上溢油嚴重威脅著海洋及沿岸的生態環境[1]。緊急情況下不能用機械回收時，及時噴灑溢油分散劑是清除海水表面油污、防止火災的主要措施。分散劑通過增加小油滴的比表面積，提高石油的生物降解能力[2-6]。Page 等[7]研究發現，及時使用分散劑可以減少殘余油在灘涂基質上的堆積，減輕對沿海地區的損害。高效環保溢油分散劑既能乳化分散又可對環境零污染，因此得到了廣泛應用[8]。

根據所含離子類型的不同分散劑可分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩親型。Atta 等[9]設計合成了一種離子液體分散劑，分散效率達80%以上。Al-Sabagh 等[2，10]合成的山梨醇酯類和乙氧基烷基磺酸琥珀酸鈉分散劑均具有良好分散能力，增加烷基總碳數會提高它的分散性能。Kandeel 等[11]合成了五種水溶性陰離子Gemini 分散劑，對它的分散效率進行定性和定量檢測[12-14]，發現在分散劑中存在多個親水基團，這有助于分散劑在整個水柱中形成穩定的分散油滴。在實際應用中，分散劑由多種試劑組成，使用時存在各組分協同作用效率低等的問題，有待進一步研究。

本工作設計合成了一種性能良好的磺酸鹽型溢油分散劑C14-N4-C14，對合成的C14-N4-C14進行結構表征，測定了C14-N4-C14的臨界膠束濃度（CMC）和表面張力，考察了劑油質量比（簡稱劑油比）和溫度對C14-N4-C14乳化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

溴代十四烷、三乙烯四胺、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉：分析純，阿拉丁試劑有限公司；三乙胺：分析純，天津市大茂化學試劑廠；丙酮、石油醚：分析純，科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鈉：分析純，天津市光復科技發展有限公司；無水乙醇：分析純，天津奧普升化工有限公司。

Vector22 型傅里葉變換紅外光譜儀：瑞士Bruker 公司，KBr 壓片；INOV-400MHz 型核磁共振儀：美國 Varian 公司，氘代氯仿為溶劑；WRS-1B 型數字熔點儀：上海精密科學儀器有限公司；722 型可見分光光度計：上海光譜儀器有限公司，石油醚標定。

1.2 C14-N4-C14 的合成

取代反應[15]：將溴代十四烷和三乙烯四胺按摩爾比2.4∶1.0 加入到250 mL 圓底燒瓶中，加入30 mL 無水乙醇為溶劑，加熱至回流溫度后攪拌反應10 h，粗產物從溶劑中析出，過濾，再分別使用1 mol/L 的氫氧化鈉溶液和去離子水洗滌兩次，無水乙醇重結晶，最后過濾干燥得到白色固體粉末。

磺化反應[11]：將第一步反應所得的白色固體粉末和3-氯-2-羥基丙磺酸鈉按摩爾比1∶4 加入到250 mL 圓底燒瓶中，加入0.02 mol 的三乙胺為催化劑和10 mL無水乙醇為溶劑，加熱至回流溫度，攪拌反應3 h。反應結束后將燒瓶中的產物轉移到燒杯中用丙酮洗滌兩次，室溫下蒸發至恒重得到白色固體，即為C14-N4-C14。

1.3 表征方法

采用1H NMR 和FTIR 對合成的C14-N4-C14進行結構表征。采用毛細管法[16]測定產物的熔程，平行測定三次，取平均值。使用硝酸銀為滴定劑，采用直接滴定法測定產物中有機鹵化物的含量[17]。

1.4 性能測試

1.4.1 Krafft 點

配制質量分數為1%的C14-N4-C14水溶液，將其移至試管中，并置于低溫冷卻液中降溫至溶液變渾濁，記錄溶液由澄清變為渾濁的溫度，重復5 次，5 次平均值即為C14-N4-C14的Krafft 點溫度（Tk）[18]。

1.4.2 表面張力

用去離子水配制一系列不同濃度的C14-N4-C14溶液，在25 ℃下使用鉑金板法測量溶液的表面張力，測量溶液的電導，繪制溶液電導和表面張力與C14-N4-C14溶液濃度的關系曲線[19]。

1.4.3 乳化性能

采用標準GB/T 18188.1—2021[20]方法定量測定乳化率，討論了劑油比和溫度對乳化效果的影響。配制模擬海水，對原油進行預處理。使用可見分光光度計測定溶液的吸光度，繪制基準油的標準曲線，根據不同的劑油比加入分散劑，30 s 和10 min 后測定分散劑的乳化率（E）[5]。計算公式見式（1）：

式中，ρ為根據吸光度在標準曲線上確定的油的質量濃度，mg/L；a為萃取液稀釋的倍數；51.2 為加入的油、海水和分散劑的體積，mL；m1為加入標準油的質量，g。

2 結果與討論

2.1 表征結果

中間體和C14-N4-C14的FTIR 譜圖見圖1。

圖1 中間體（a）和C14-N4-C14（b）的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra of intermediate(a) and C14-N4-C14(b).

從圖1 可看出，2 923 cm-1處為亞甲基的反對稱伸縮振動峰，2 853 cm-1處為亞甲基的對稱伸縮振動峰，1 429 cm-1處為N—C 的伸縮振動峰，以上三個峰在中間體和產物中均有。3 587 cm-1處為羥基的伸縮振動峰，1 404 cm-1和1 049 cm-1處為磺酸基的—SO3的反對稱和對稱伸縮振動峰；700 cm-1處為磺酸基的—S—O 的伸縮振動峰，這些特征峰只出現在產物中，而中間體沒有。

中間體和產物的1H NMR 譜圖見圖2。從圖2a可看出，化學位移δ=3.0 左右為N—（CH2）2—N 中氫的特征峰，δ=1.9，2.6 處為—NH 中氫的特征峰，δ=0.88 處為—CH3中氫的特征峰；δ=1.26 處為—CH2—中氫的特征峰。從圖2b 可看出，δ=0.88 處為—CH3中氫的特征峰；δ=1.24 處為—CH2—中氫的特征峰；δ=2.95 處為—CH2CHOHCH2SOR 中第一個亞甲基的氫的特征峰；δ=2.21 處為—NCH2（CH2）12和N—（CH2）—N 中氫的特征峰，δ=5.33 處為—OH 中氫的特征峰。綜上可知，實驗合成了產物C14-N4-C14。

圖2 中間體（a）和C14-N4-C14（b）的1H NMR 譜圖Fig.2 1H NMR spectra of intermediate(a) and C14-N4-C14(b).

實驗測定，C14-N4-C14的熔程為237.3 ～238.3 ℃，熔程較短。C14-N4-C14中有機鹵化物的含量為1.10%（w），主要是磺化反應過程中殘留的3-氯-2-羥基丙磺酸鈉，不影響標準[20]中規定的對產品毒性 “魚類急性毒性”項目的測試結果。

2.2 性能測試結果

C14-N4-C14水溶液從室溫降低到0 ℃始終透明，并未發現有晶體析出，由此可確定C14-N4-C14旳Krafft 點低于0 ℃，即具有較好的低溫溶解性，可以在較低溫度下使用。

在25℃下測定了C14-N4-C14的表面張力和CMC，結果見圖3。由圖3 可知，隨C14-N4-C14濃度的增加，溶液的表面張力先減小后穩定不變。當C14-N4-C14濃度低于CMC 時，表面活性劑分子發生正吸附，分子在水溶液表面發生定向緊密排列，溶液表面張力迅速下降至最低點；當C14-N4-C14濃度大于CMC 時，表面活性劑分子在水溶液中形成大量膠束，表面張力穩定不變。根據圖3可知，C14-N4-C14的表面張力為27.8 mN/m，CMC為6.7×10-4mol/L。

圖3 25 ℃下溶液濃度對C14-N4-C14 溶液電導率和表面張力的影響Fig.3 Effects of the concentration of C14-N4-C14 solution(c) on conductivity(κ) and surface tension(γ) at 25 ℃.

室溫下基準油的標準曲線見圖4。從圖4 可看出，曲線方程為y=0.001 8x+0.000 8，R2=0.999，吸光度范圍較大，可以滿足實驗要求。

圖4 基準油的標準曲線Fig.4 Standard curve of standard oil.

不同劑油比對分散劑C14-N4-C14乳化性能的影響見圖5。從圖5 可看出，劑油比為0.2 時，30 s 的乳化率為67%，10 min 的乳化率為39%；劑油比為0.3 時，30 s 的乳化率為67%，10 min 的乳化率為45%。國家海洋局的四種分散劑中，性能最好的分散劑在劑油比為0.3 時，30 s 的乳化率才達到60%，劑油比為0.5 時10 min 的乳化率才達到30%，因此，所合成的分散劑C14-N4-C14性能優于國家海洋局的四種分散劑。從圖5 還可看出，乳化30 s 時乳化液的濃度很高，說明分散C14-N4-C14劑的瞬時分散能力較強；隨著劑油比的增加，乳化率先增加后減少。這可能是因為：分散劑的本質為表面活性劑，表面活性劑在不同溫度、鹽度等外界條件下達到CMC 所需的濃度不同，當劑油比為0.2 ～0.3 時，表面活性劑不能全部到達油水界面，因此乳化率出現平衡，當繼續增大分散劑用量時，會破壞平衡狀態，使乳化率減小。提高劑油比可提高分散劑的效率，但并不是呈線性增加，最佳劑油比為0.3。

圖5 時間和劑油比對分散劑乳化率的影響Fig.5 Effects of time and mass ratio of dispersant to oil(DOR) on emulsification rate of the dispersant.

在劑油比為0.2 時，對分散劑30 s 和10 min的乳化率進行測定，考察了溫度對分散劑乳化性能的影響，結果見圖6。從圖6 可看出，隨溫度的升高分散劑的乳化率升高。15 ℃時分散劑乳化性能較差，主要原因是溫度可以改變溢油的狀態，當溫度過低時，原油黏度大，油水表面張力大，分散劑分子擴散速率小，導致乳化率低；當溫度高于20 ℃時，分散劑更容易與原油混合乳化，溢油分子能夠充分分散。當溫度從25 ℃升至35 ℃時，分散劑的乳化率增幅減小。

圖6 溫度對分散劑乳化率的影響Fig.6 Effects of temperature on emulsification rate of dispersant.

3 結論

1）以溴代十四烷、三乙烯四胺和3-氯-2-羥基丙磺酸鈉為原料合成了目標分散劑C14-N4-C14，該分散劑的熔程較短，為237.3 ～238.3 ℃，有機鹵化物含量為1.10%（w）。

2）C14-N4-C14的CMC 為6.7×10-4mol/L，表面張力為27.8 mN/m，Krafft 點低于 0 ℃，水溶性優良。

3）C14-N4-C14的在劑油比為0.3 時，30 s 的乳化率為67%，10 min 的乳化率為45%，分散劑乳化率隨溫度的升高而升高，但溫度從25 ℃升至35 ℃時，分散劑的乳化率增幅減小。