碳納米管材料對甲烷水合物生長動力學的影響

胡緒堯

（中石化安全工程研究院有限公司 化學品安全控制國家重點實驗室，山東 青島 266071）

水合物是氣體小分子與水分子在一定的溫度和壓力條件下形成的類似冰雪狀籠形晶體[1]。在標準條件下，1 m3水合物能夠包含150 ～180 m3的甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷等小分子氣體[2]。水合物法儲存天然氣技術應用廣泛，難點在于水合物生成速率慢、儲氣量小等，因此如何快速高效的提高甲烷水合物的生成效率，縮短甲烷水合物的生成時間就顯得尤為重要。水合物動力學促進劑可通過改變水合物的動力學平衡條件，使其朝著更溫和區域發展，從而促進水合物形成。碳納米管是由呈六邊形排列的碳原子構成的單層或多層的同軸圓管，為新型的納米材料。具有特殊的孔道結構及良好的力學和導熱性能，在氣體吸附存儲、微型傳感器及水合物領域有良好的應用前景。文獻中很多有關碳納米管對水合物成核的生長的研究大都集中在對水合物相平衡條件的影響，及添加量對水合物生長動力學的影響，而對于在較高濃度碳納米管對水合物生長動力學的影響則較少[3-15]。

本工作利用實驗室的水合物動力學實驗平臺，研究了動力學促進劑碳納米管材料CNT-1 在一定條件下對甲烷水合物生成的影響，此平臺包含一套全透明高壓藍寶石反應釜及附屬監測分析設備，完全滿足實驗需要。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

甲烷：純度為99.99%（φ），青島合利氣體有限公司；去離子水：實驗室自制，電導率小于10-4S/m；多壁碳納米管材料CNT-1：工業級，南京先豐納米科技有限公司。

采用美國麥克儀器公司ASAP 2020 型物理吸附儀在77 K 下進行N2吸附-脫附表征，利用BET 方法計算比表面積，孔分布則通過密度泛函理論計算。

1.2 實驗裝置及步驟

采用水合物動力學實驗平臺，裝置核心為一套全透明高壓藍寶石反應釜[5]，有效內徑和體積分別為25.4 mm 和59 cm3，可承受最高壓力為15 MPa。為了系統研究CNT-1 對甲烷水合物生長動力學的影響，實驗采用“恒溫恒容”法進行測試，其中將從進氣開始到體系中出現白色水合物顆粒時對應的實驗時間定義為生成誘導時間[6]，且開展的所有實驗的初始溫度和最終分解溫度均設定為276.2 K 和303.2 K。

1.3 實驗數據處理

基于氣體狀態方程，通過反應過程中藍寶石反應釜內體系壓力變化來計算水合物生成的耗氣量變化，見式（1）。

式中，nc為由出現水合物顆粒開始到t時刻時的耗氣量，mol；pi和pt為實驗進行至誘導時間和t時刻時的體系壓力，Pa；Zi和Zt為對應的氣體壓縮因子（由Peng-Robinson 狀態方程計算）；Vg為體系內氣相空間體積，m3；R為氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T為實驗溫度，K。

2 結果與討論

2.1 N2 吸附-脫附表征結果

圖1 為CNT-1 的N2吸附-脫附等溫線。由圖1 可知，CNT-1 的N2吸附-脫附等溫線在中低壓區（p/p0＜0.7）內吸附量增加趨勢不明顯，等溫線較為平緩，說明CNT-1 在中低壓區吸附量較小，孔道分布在微孔區分布較少，隨著相對壓力的增大，在高壓區（p/p0＞0.8）范圍內吸附量解決增加，可能與在介孔和大孔范圍的氣體凝聚有關。CNT-1 的N2吸附-脫附等溫線間存在明顯的脫附滯后環，也說明了CNT-1 的孔道內在介孔和大孔有明顯分布。

圖1 CNT-1 的N2 吸附-脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of CNT-1.Condition：77 K.

表1 為CNT-1 的結構參數。由表1 可知，BET 比表面積和平均孔徑分別為272.741 3 m2/g 和15.145 5 nm。

表1 CNT-1 的結構參數Table 1 Structural parameters of CNT-1

2.2 CNT-1 添加量對甲烷水合物生長動力學的影響

圖2 為在不同初始壓力下CNT-1 添加量對甲烷水合物生長動力學的影響。表2 為不同實驗階段甲烷氣體消耗量。結合圖2 和表2 可知，不同初始壓力下CNT-1 添加量對甲烷水合物生長動力學影響規律不同，在4.0 MPa 時從水合物生成開始CNT-1 即表現出對生長動力學的抑制作用，且隨著添加量的增加抑制效果愈加明顯；在5.0 MPa 時，水合物生成開始的前30 min 內動力學生成曲線未有明顯變化，而在30 min 以后動力學曲線表現出較大差別，隨著CNT-1 添加量的增加動力學逐漸受到抑制；而在6.5 MPa 時，CNT-1 表現出對甲烷水合物生成的促進作用，特別在水合物生成30 min后促進作用尤為明顯。如在實驗壓力為5.0 MPa 時，當實驗進行至30 min 時，與純水體系相比，甲烷耗氣量在不同CNT-1 添加量時分別降至0.011 24，0.008 80，0.008 66，0.009 69，0.008 29 mol；而 在實驗進行至120 min 時，甲烷耗氣量在不同CNT-1添加量時分別降至0.019 45，0.016 85，0.016 76，0.015 08，0.011 89 mol。而當實驗壓力為6.5 MPa 時，同純水體系相比，適宜的CNT-1 加入量有利于甲烷水合物的生長。如在實驗進行至120 min 時，甲烷耗氣量在CNT-1 不同添加量時分別降至0.016 58，0.019 86，0.018 89，0.018 59，0.016 24 mol。

2.3 初始壓力對含CNT-1 體系甲烷水合物生長動力學的影響

圖3 為初始壓力對甲烷水合物生長動力學的影響。表3 為不同實驗階段甲烷氣體消耗量對比。結合圖3 和表3 可知，在相同CNT-1 含量的體系內，壓力對甲烷水合物生長動力學的影響規律相似，均隨著初始壓力的增加動力學生成速率逐漸增大，因為初始壓力較高意味著水合物生長推動力較大，水合物生成速率較快。但CNT-1 含量（w）分別為0.1%和0.5%、體系進行至100 min 時，5.0 MPa和6.5 MPa 體系對應的耗氣量相近，但遠高于4.0 MPa 體系；而在CNT-1 含量（w）分別為1.0%和3.0%體系中生成過程中耗氣量大小順序均為：6.5 MPa＞5.0 MPa＞4.0 MPa。如CNT-1 添加量為1.0%（w）時，當實驗進行至30 min 時，在4.0，5.0，6.5 MPa 下對應的甲烷耗氣量分別為0.001 7，0.009 7，0.015 4 mol；在實驗進行至120 min 時，甲烷耗氣量分別為0.005 6，0.016 9，0.020 1 mol。

表3 不同反應階段甲烷水合物生成時耗氣量對比Table 3 Comparison of gas consumption during the formation of methane hydrate in different reaction stages

圖3 實驗壓力對甲烷水合物生長動力學的影響Fig.3 Effect of experimental pressure on the formation kinetics of methane hydrate.

2.4 含CNT-1 體系甲烷水合物生成過程宏觀形態演化

以1.0%（w）CNT-1 體系為例，圖4 為甲烷水合物生成過程宏觀形態演化。由圖4 可知，水合物生成前，在攪拌作用下CNT-1 分散并懸浮于水相中，且在氣相釜壁上有聚積，大大增加了水合物異相成核的活性位點，有利于水合物的快速成核；隨著白色水合物顆粒的出現，在氣相和主體水相中同時出現了水合物的快速生長；最后水合物逐漸固化，反應釜內部形成大片水合物塊狀聚集區。在較低的初始壓力條件下，CNT-1 的存在不利于甲烷水合物的生成，而在較高初始壓力條件下（6.5 MPa），含CNT-1 體系水合物生成顯著增加，造成此種結果的原因可歸結為：CNT-1具有一定孔道結構，與水相混合后部分水相進入CNT-1 孔道內部，限域內水合物生成的熱力學平衡條件要高于純水體系，因此在低初始壓力條件下部分孔道內水相無法有效轉化為水合物，但在較高過冷度條件下，由于反應推動力較大，材料孔道內水相也可形成水合物，且反應速率較高，而水合物和CNT-1 本身具有多孔性，通過吸附作用也可儲存一部分甲烷氣體，因此在較高過冷度條件下CNT-1 與水合物生成過程具有良好的協同增效作用。

圖4 甲烷水合物生成過程宏觀形態演化Fig.4 Macroscopic morphological evolution of methane hydrate formation process.

3 結論

1）CNT-1 的孔道主要分布在介孔和大孔區域，BET 比表面積和平均孔徑分別為272.741 3 m2/g 和15.145 5 nm。

2）實驗初始壓力對含CNT-1 體系甲烷水合物生長動力學影響較大，同純水體系相比，當初始壓力不高于5.0 MPa 時，CNT-1 對甲烷水合物的生成具有抑制作用，而當初始壓力為6.5 MPa 時，CNT-1 的存在卻有利于甲烷水合物的快速生成。

3）在相同CNT-1 含量的體系內，實驗壓力對甲烷水合物生長動力學的影響規律相似，均隨著初始壓力的增加動力學生成速率逐漸增大。

4）另外，由于CNT-1 內部孔道內進入部分水分子，在較低過冷度條件下孔道內的水相無法有效轉化為水合物，而較高過冷度條件下，由于反應推動力較大，在主體相中的水相反應的同時，材料孔道內水相也可轉化為水合物，因此導致較高過冷度條件下CNT-1 對水合物生成過程具有促進作用。