新型FI 催化劑的合成及在制備端乙烯基低分子量聚乙烯中的應(yīng)用

王 亞，韓書亮，薛文龍，金 釗，李肖夫，宋文波

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

近年來烯烴配位鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)在制備端基功能化聚烯烴領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，該反應(yīng)可以有效調(diào)節(jié)聚烯烴分子的結(jié)構(gòu)和性能[1-7]。現(xiàn)有可以用來制備端基功能化聚烯烴的配位聚合鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要包括自發(fā)的β-H 消除，β-Me 消除，向聚合單體、外加鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA）的轉(zhuǎn)移[8-9]。功能化端基位于聚合鏈的兩端，含量低，對聚合物本體性能的影響小，而且還可以準確控制基團的數(shù)量[10]。高選擇性地合成端烯烴低分子量聚乙烯具有重要意義，例如可以將端烯烴低分子量聚乙烯作為大的單體與乙烯或α-烯烴共聚合成長支鏈聚合物。此外，端烯烴聚乙烯可以通過對烯烴的功能化轉(zhuǎn)化成含聚乙烯的巰基、環(huán)氧乙烷、聯(lián)硼酸頻那醇酯等極性聚合物模塊或中間體。

作為非茂金屬催化劑的新成員，F(xiàn)I 催化劑可以很好地通過β-H 消除實現(xiàn)選擇性合成端烯烴聚乙烯[11-15]。與其他烯烴聚合催化劑相比，F(xiàn)I 催化劑的合成原料易得、合成反應(yīng)收率高，并容易通過修飾配體結(jié)構(gòu)獲得具有獨特空間性能和電性能的各種結(jié)構(gòu)FI 催化劑，對烯烴聚合產(chǎn)生不同的作用[16-22]。對FI 催化劑的深入研究也將對烯烴配位催化聚合的反應(yīng)機理有新的認識。經(jīng)甲基鋁氧烷（MAO）的活化，Zr-FI 催化劑能聚合出低分子量（分子量1 000 ～10 000）、且具有高熔點及高活性的端烯烴聚乙烯[23]。

本工作以配體設(shè)計為導向合成了三種新型FI催化劑用于乙烯聚合，利用1H NMR、13C NMR、質(zhì)譜、IR、GPC 等方法分析了FI 催化劑的結(jié)構(gòu)及聚合所得聚合物的性能，并與雙[N-（3-叔丁基水楊醛）環(huán)戊基亞胺]二氯化鋯（FI-1）進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

四氫呋喃（THF）、CH2Cl2、正己烷：分析純，安耐吉試劑公司；甲苯：分析純，百靈威試劑公司，經(jīng)Al2O3分子篩干燥，氮氣脫氧處理；ZrCl4：分析純，伊諾凱試劑公司。

1.2 儀器

用Bruker 公司Avance Ⅲ HD 400M 型核磁共振波譜儀進行NMR 測試，氘代氯仿為溶劑、25 ℃；用Bruker 公司ESIQ/TOF MS 型質(zhì)譜儀進行高分辨質(zhì)譜測試，乙腈為分散溶劑；用嘉鑫海公司TJ207-30A 型紅外分光光度計進行IR 測試；用PL公司PL-GPC220 型液相色譜儀進行高溫凝膠色譜測試。

1.3 配體及配合物的合成

合成機理：在FI-1 的基礎(chǔ)上，通過在亞胺N 原子上連接新的官能團、在苯環(huán)上連接鹵素原子及苯環(huán)的稠環(huán)化得到新的FI 催化劑，分別記為FI-2，F(xiàn)I-3，F(xiàn)I-4，結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 FI 催化劑分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計及其合成路線Fig.1 Structure design of FI catalyst and its synthesis route.

配體合成方法：用150 mL 甲苯溶解15 mmol相關(guān)水楊醛衍生物，向溶液中加入18 mmol 取代胺及0.75 mmol 對苯甲磺酸顆粒。反應(yīng)瓶口插入回流管通水，加熱回流攪拌反應(yīng)3 h。待反應(yīng)體系冷卻至室溫后，用1.5 mmol NaHCO3（1 mol/L）溶液淬滅反應(yīng)。用分液漏斗分離有機相。向所得有機相中加入10 g 左右Na2SO4并攪拌30 min。用短硅膠柱過濾所得溶液后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉溶液，再用二氯甲烷/乙醇體系重結(jié)晶混合體系，得到目標配體苯酚亞胺產(chǎn)物，收率75%～85%。

FI 催化劑的合成：將1 mmol 特定的所得苯酚亞胺溶于30 mL 超干THF 中。向溶液中加入THF（10 mL）-KH（40 mg）懸浮液。在室溫下攪拌反應(yīng)1 ～2 h 直至反應(yīng)體系沒有氣泡產(chǎn)生。將0.5 mmol ZrCl4加入到上述反應(yīng)體系內(nèi)，反應(yīng)24 h。真空下脫除溶劑，向體系中加入30 mL 二氯甲烷溶解所得固體。脫除其中的25 mL 二氯甲烷后，隨即向濃縮液中加入50 mL 己烷得到Zr 配合物沉淀。倒掉母液，用5 mL 己烷洗凈產(chǎn)物，洗滌3 次，并在真空條件下干燥，得到黃棕色產(chǎn)物，收率35%～51%。其中，質(zhì)子化過程所用堿為KH，也可采用NaH或n-BuLi。配合物結(jié)構(gòu)采用1H NMR、13C NMR、質(zhì)譜進行表征。

1.4 聚合反應(yīng)

聚合條件為：溶劑甲苯250 mL、25 ℃、催化劑0.5 μmol、MAO 0.625 mmol、乙烯進釜流量100 L/h、 反應(yīng)10 min。聚合反應(yīng)后，用乙醇淬滅處理得到懸浮液，將懸浮液用鹽酸處理后過濾，50 ℃下抽真空得到聚合物。聚合物結(jié)構(gòu)采用IR，1H NMR 表征，分子量采用GPC 表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

一般來說，F(xiàn)I 催化劑催化聚合反應(yīng)時，聚合物分子量主要受FI催化劑分子上 R1取代基的控制。R1取代基的體積越大，相應(yīng)所得聚乙烯的分子量越大。而Zr-FI 催化劑的活性與R2取代基的體積有非常直接的聯(lián)系，隨R2取代基體積的增大，催化劑活性不斷提高。R3取代基引入供電子基團可大幅提高催化劑的熱穩(wěn)定性[24-25]。本工作設(shè)計了3種FI 催化劑用以與已報道的FI-1 催化劑對比分析官能團種類及位置對催化劑聚合活性的影響。

在Fujita 的工作中，F(xiàn)I-1 表現(xiàn)出極好的聚合活性[26]。為了更深入地探索FI 的衍生化，本課題組合成了三種FI 催化劑。其中，F(xiàn)I-2 相比FI-1 的改變是將亞胺N 原子上連接的環(huán)戊烷換成結(jié)構(gòu)更簡單、體積更小的甲基，通過改變?nèi)〈目臻g結(jié)構(gòu)考察空間位阻對催化活性及聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響。FI-3 相比FI-1 的改變是將R3取代基位的H 原子換成以負電誘導效應(yīng)為主的溴原子，鹵素原子引入苯環(huán)中可改變配體與金屬中心的相互作用。FI-4 則是增加苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)，通過改變配體的共軛程度調(diào)控聚合活性。

配體結(jié)構(gòu)對金屬活性中心的影響可以從N=C—H，C=N—C—H 的化學位移（δ）反映，不同F(xiàn)I 催化劑的δ見表1。從表1 可看出，4 種FI 催化劑中，N=C—H 的δ區(qū)別較小。而C=N—C—H的δ區(qū)別較明顯，從FI-2 的2.80 變化至FI-4 的3.95。由此可見不同配體結(jié)構(gòu)的化學環(huán)境會對金屬中心的電子云分布有一定程度的改變。

表1 不同F(xiàn)I 催化劑的δTable 1 Chemical shift(δ) of different FI catalysts

FI-1（棕色固體粉末，產(chǎn)率51%）的1H NMR（500 MHz，CDCl3）表征結(jié)果（δ）為：1.44（s，9H），1.64 ～1.70（m，2H），1.70 ～1.77（m，2H），1.81 ～1.89（m，2H），1.90 ～1.98（m，2H），3.71 ～3.78（m，1H），6.78（t，J=6.12 Hz，1H），7.08（dd，J=6.08，1.32 Hz，1H），7.29（dd，J=6.20，1.32 Hz，1H），8.33（s，1H）。13C NMR（126 MHz，CDCl3）表征結(jié)果為：δ=164.81，160.62，137.38，129.43，129.12，118.66，117.61，53.68，34.81，29.33，16.29。HRMS-ESI（m/z）表征結(jié)果為：[M+H]+（MeCN），C32H45Cl2N2O2Zr，calcd 651.193 2，found 651.196 1。

FI-2（棕色固體粉末，產(chǎn)率42%）的1H NMR（500 MHz，C6D6）表征結(jié)果（δ）為：1.61（s，9H），2.80（d，J=1.5 Hz，3H），6.75（t，J=7.65 Hz，1H），6.81（dd，J=9.3 Hz，1.75 Hz，1H），7.32（dd，J=7.65 Hz，1.73 Hz，1H），7.63（dd，J=2.8 Hz，1.35 Hz）。13C NMR（126 MHz，C6D6）表征結(jié)果為：δ=165.74，159.63，136.23，128.32，128.12，126.83，126.64，126.44，117.89，116.62，44.04，33.84，28.34。HRMS-ESI （m/z）表征結(jié)果為：[M+H]+（MeCN），C24H33Cl2N2O2Zr，calcd 541.093 3，found 541.099 4。

FI-3（棕黃色固體粉末，產(chǎn)率35%）的1H NMR（500 MHz，CDCl3）表征結(jié)果（δ）為：1.65 ～1.74（m，3H），1.80 ～1.88（m，3H），1.91 ～1.99（m，3H），3.76 ～3.81（m，1H），6.84（d，J=8.65 Hz，1H），7.34（q，1H），7.37（d，J=2.45 Hz，1H），8.26（s，1H）。13C NMR（126 MHz，CDCl3）表 征 結(jié) 果 為δ=160.98，160.46，134.54，133.22，120.18，118.97，109.88，69.99，34.75，24.39。HRMS-ESI（m/z）表征結(jié)果為：[M+H]+（MeCN），C24H27Br2Cl2N2O2Zr，calcd 696.887 1，found 696.891 5。

FI-4（棕色固體粉末，產(chǎn)率 40%）的1H NMR（500 MHz，CDCl3）表征結(jié)果（δ）為：1.67 ～1.75（m，2H），1.75 ～1.83（m，2H），1.83 ～1.90（m，2H），2.03 ～2.11（m，2H），3.92 ～3.98（m，1H），6.91（d，J=7.44 Hz，1H），7.21（td，J=5.64，0.64 Hz，1H），7.41（td，J=6.72，1.08 Hz，1H），7.60（dd，J=6.28，0.72 Hz，1H），7.66（d，7.44 Hz，1H），7.84（dd，6.68 Hz，1H），8.74（s，1H）。13C NMR（126 MHz，CDCl3）表征結(jié)果為δ=176.30，155.92，136.96，133.83，129.21，127.82，126.15，125.05，122.52，117.71，106.35，64.16，34.35，23.86。HRMSESI（m/z） 表 征 結(jié) 果 為：[M+H]+（MeCN），C32H33Cl2N2O2Zr，calcd 637.107 1，found 637.107 4。

2.2 乙烯聚合結(jié)果

FI 催化劑的聚合結(jié)果見表2。從表2 可看出，以MAO 為助催化劑可以聚合出端烯烴含量高達89.9%以上的低分量子聚乙烯，相比常見的Cp2ZrCl2/MAO 催化體系（聚合活性2.8×107g/（mol·h）），聚合活性非常高，且聚乙烯的線型程度更高，支化率更低。FI-2，F(xiàn)I-3，F(xiàn)I-4 表現(xiàn)出與FI-1 相似的聚合活性及端基聚乙烯比例，聚合活性的大小順序為FI-1＞FI-2＞FI-4＞FI-3。這符合已報道文獻的結(jié)論，即FI 上R2取代基的分子量大小對聚合活性起決定性作用。FI-3，F(xiàn)I-4 對應(yīng)的R2取代基均為H 原子。此外，因為分別受Br原子的誘導吸電子作用和苯環(huán)的共軛吸電子作用，F(xiàn)I-3 和FI-4 對應(yīng)的聚合活性相對較低。

表2 FI 催化劑的聚合結(jié)果Table 1 Polymerization results of FI catalysts

對聚合得到的端乙烯基聚乙烯進行表征，以FI-2 聚合所得聚合物為例，結(jié)果見圖2。

圖2 FI-2 聚合所得聚合物的表征結(jié)果Fig.2 Characterization results of polymer prepared with FI-2.

從圖2b 的IR 譜圖可看出，3 074 cm-1處出現(xiàn)了C=C—H 鍵的伸縮振動，1 642 cm-1處出現(xiàn)了C=C 雙鍵的伸縮振動，990，910 cm-1處出現(xiàn)了C=C—H鍵的彎曲振動，說明聚乙烯中存在端烯基。在圖2d 的1H NMR 譜圖中，由δ=5.33 處的吸收峰可推測出乙烯基團的存在。利用δ=5.33 處C=CH2與δ=0.85 處—CH3的吸收峰比值可算出端烯烴含量為89.9%。Matsugi 等[27]利用X-ray 單晶衍射及密度泛函理論研究發(fā)現(xiàn)，空間位阻是活性聚合過程中選擇性發(fā)生β-H 消除的主導原因。實驗結(jié)果表明，F(xiàn)I 催化劑的選擇性大小順序為：FI-1＞FI-3＞FI-4＞FI-2。其中，F(xiàn)I-1 在聚合過程中的β-H 消除選擇性最好，為89.9%，而FI-2 的β-H 消除選擇性最差，為78.1%。這是因為FI-2 的R2取代基為甲基。此外，F(xiàn)I-4 雖有較大的萘環(huán)結(jié)構(gòu)，但催化選擇性并未改善。由此可見，對金屬活性中心電子層結(jié)構(gòu)的影響主要發(fā)生在其臨近位置。

FI-1 聚合所得聚乙烯的Mn=2 280，Mw=5 016，多分散指數(shù)為 2.2（見圖2c）。FI-1，F(xiàn)I-3，F(xiàn)I-4催化聚合所得聚乙烯的Mw較接近。FI-2 聚合所得聚乙烯的Mw相對較大，這一結(jié)果再次驗證了聚合物的分子量主要受 R1取代基控制的結(jié)論。此外，F(xiàn)I-2 催化聚合所得聚乙烯的分子量分布最寬。

3 結(jié)論

1）通過醛胺縮合反應(yīng)制備了3 種苯酚亞胺配體，將配體用KH 等堿脫除質(zhì)子后與ZrCl4配位生成了3 種FI 催化劑。即在FI-1 的基礎(chǔ)上，通過調(diào)節(jié)亞胺N 原子連接基團及苯環(huán)官能團改變催化劑金屬活性中心電子云分布及分子的空間位阻，其中，F(xiàn)I-2 是將環(huán)戊烷換成甲基；FI-3 是將R3取代基換成Br 原子；FI-4 則是增加苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)。

2）FI-2，F(xiàn)I-3，F(xiàn)I-4 表現(xiàn)出與FI-1 相似的聚合活性及端基聚乙烯比例，聚合活性的大小順序為FI-1＞FI-2＞FI-4＞FI-3，β-H 消除選擇性大小順序為：FI-1＞FI-3＞FI-4＞FI-2。FI 催化劑制備的聚合物的分子量主要受 R1取代基控制。

3）對鋯配合物及其在端烯烴聚乙烯催化方面的研究會進一步豐富烯烴聚合催化劑相關(guān)知識，促進鏈端功能化聚烯烴的發(fā)展。