鎳基催化劑催化工業雙戊烯加氫制備對孟烷

趙厚瑞，陳 春，孫尚琪，王一鳴，陳 卓，施 巖

（1. 遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2. 遼寧撫清助劑有限公司，遼寧 撫順 113003）

雙戊烯又叫檸檬烯，常溫下為淡黃色透明液體，呈油狀，具有刺激性的檸檬氣味，不溶于水但可溶于多種有機溶劑。雙戊烯具有良好的溶解性和揮發性，因此在醫藥等行業中被廣泛應用。雙戊烯是一種重要的化工原料，也是工業雙戊烯（多種異構體的混合物）的一種重要組成成分，屬于可再生資源[1-2]。雙戊烯同時具備雙鍵和單環的特殊結構，化學性質十分活潑。因此可利用雙戊烯進行加氫和脫氫等化學反應，制得如對孟烷等高附加值的重要工業原料[3-8]。

對孟烷是工業雙戊烯加氫反應而生成的一種重要工業原料，作為一種重要的中間體被廣泛應用于化工及醫藥等行業，工業對孟烷含量一般要求大于等于95%（w），高溫下會發生熱解[9-12]。對孟烷是石油溶劑的綠色替代品、潛在的合成燃料添加劑、開發抗結核藥物的潛在候選藥物、可用于萜烯碲化物的合成和過氧化氫對孟烷的合成[13-18]。因此研究如何利用工業雙戊烯高效制備對孟烷具有重要的意義。

本工作采用自制的鎳基催化劑，從反應溫度、反應壓力、氣態空速、氫油體積比（簡稱氫油比）四個方面對工業雙戊烯催化加氫制備對孟烷的反應工藝進行了研究。同時將自制的鎳基催化劑與同類催化劑進行了200 h 的性能對比，對鎳基催化劑的催化活性及穩定性進行了考察。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

工業雙戊烯：工業級，江西鑫森天然植物油有限公司；氫氣：純度99.99%（φ），撫順新港氣體工業有限公司；鋁鎳合金催化劑：工業級，遼寧眾力催化劑科技有限公司。

SU8010 型場發射掃描電子顯微鏡：日本日立公司；D8 Advance X 型射線多晶粉末衍射儀：德國布魯克公司；7890A/5975C 型氣質聯用儀：美國安捷倫科技公司；Autosorb-IQ2-MP 型全自動物理靜態分析儀：美國康塔儀器公司。

1.2 實驗方法

將工業雙戊烯與氫氣混合，通過加熱器預熱，預熱后的氣液混合物進入自制管式固定床反應器中，采用自制鎳基催化劑進行加氫反應，使工業雙戊烯中各組分發生加氫反應，生成以對孟烷為主的加氫產物。通過實驗考察反應溫度、反應壓力、氣態空速、氫油比對加氫反應的影響，確定在自制的鎳基催化劑作用下，工業雙戊烯加氫制備對孟烷的最佳工藝條件。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

自制的Ni/Al2O3鎳基催化劑的Ni 負載量為12%（w），該催化劑的XRD 譜圖見圖1。由圖1可見，2θ=44.7°，51.5°，76.1°時出現了相對較寬的彌散峰，為Ni 晶面的特征衍射峰。

催化劑的SEM 照片見圖2，由圖2 可見，催化劑呈現出一種層狀堆積的立體多孔結構。

圖2 催化劑的SEM 照片Fig.2 SEM image of catalyst.

自制鎳基催化劑的N2吸附-脫附等溫線見圖3。從圖3 可看出，該催化劑的N2吸附-脫附等溫線與經典的Ⅳ型吸附-脫附等溫線類似，表明此催化劑具有介孔結構。

圖3 催化劑的N2 吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of catalyst.

2.2 工業雙戊烯加氫制備對孟烷工藝條件的優化

2.2.1 反應溫度

采用自制鎳基催化劑，在反應壓力6 MPa、氣態空速1.5 h-1、氫油比500 的條件下，考察了反應溫度對工業雙戊烯加氫制備對孟烷反應的影響，結果見圖4。從圖4 可看出，隨反應溫度的升高，工業雙戊烯轉化率呈先快速增長后緩慢增長的趨勢，選擇性呈先基本保持不變后下降的趨勢。這說明反應溫度對轉化率和選擇性都存在較大影響。當反應溫度從180 ℃升至210 ℃時，工業雙戊烯轉化率從94.74%增加到99.38%。表明此時反應溫度是轉化率發生變化的決定性因素；當反應溫度從210 ℃升至230 ℃時，轉化率從99.38%增加到99.73%。表明此時反應溫度對轉化率的影響變小。當反應溫度從180 ℃升至210 ℃時，選擇性基本保持在99.00%不變，表明反應溫度對選擇性的影響較小；當反應溫度大于210 ℃時選擇性降低到97.91%。綜合分析，選擇反應溫度為210 ℃。

圖4 反應溫度對轉化率和選擇性的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on conversion and selectivity.

2.2.2 反應壓力

采用自制鎳基催化劑，在反應溫度210 ℃、氣態空速1.5 h-1、氫油比500 的條件下，考察了反應壓力對工業雙戊烯加氫制備對孟烷反應的影響，結果見圖5。從圖5 可看出，隨反應壓力的增加，工業雙戊烯轉化率呈先快速增長后緩慢增長的趨勢，選擇性呈先緩慢下降后快速下降的趨勢，這說明反應壓力對轉化率和選擇性均有較大影響。當反應壓力從3 MPa 增加到6 MPa 時，轉化率從91.88%迅速增加到99.49%；當反應壓力從6 MPa增加到8 MPa 時，轉化率從99.49%緩慢增加到99.79%。當反應壓力從3 MPa 增加到6 MPa 時，選擇性從99.19%緩慢降低到98.94%；當反應壓力從6 MPa 增加到8 MPa 時，選擇性從98.94%降低到98.10%。綜合分析，選擇反應壓力為6 MPa。

圖5 反應壓力對轉化率和選擇性的影響Fig.5 Effect of reaction pressure on industrial dipentene conversion and selectivity.

2.2.3 氣態空速

采用自制鎳基催化劑，在反應溫度210 ℃、反應壓力6 MPa、氫油比500 的條件下，考察了氣態空速對工業雙戊烯加氫制備對孟烷反應的影響，結果見圖6。從圖6 可看出，隨氣態空速的增加，轉化率呈先保持不變后快速降低的趨勢，選擇性呈基本不變的趨勢。當氣態空速從0.5 h-1增加到1.5 h-1時，轉化率基本保持在99.50%不變；當氣態空速從1.5 h-1增加到3.0 h-1時，轉化率從99.50%迅速降低到96.81%。當空速從0.5 h-1增加到3.0 h-1時，選擇性基本保持在99.00%不變。綜合分析，選擇氣態空速為1.5 h-1。

圖6 氣態空速對轉化率和選擇性的影響Fig.6 Effect of GHSV on industrial dipentene conversion and selectivity.

2.2.4 氫油比

采用自制鎳基催化劑，在反應溫度210 ℃、反應壓力6 MPa、氣態空速1.5 h-1的條件下，考察了氫油比對工業雙戊烯加氫制備對孟烷反應的影響，結果見圖7。從圖7 可看出，隨氫油比的增加，工業雙戊烯轉化率呈先快速增加后緩慢增加的趨勢，選擇性呈先基本保持不變后緩慢降低的趨勢。這說明氫油比對轉化率和選擇性都具有一定的影響。當氫油比從100 增加到200 時，轉化率從95.30%迅速增加到98.10%；當氫油比從200 增加到600時，轉化率從98.10%緩慢增加到99.25%。當氫油比從100 增加到200 時，選擇性基本保持在99.20%不變；當氫油比從200 增加到600 時，選擇性從99.28%降低到98.85%。綜合分析，選擇氫油比為500。

圖7 氫油比對轉化率和選擇性的影響Fig.7 Effect of hydrogen/oil volume ratio on industrial dipentene conversion and selectivity.

2.3 催化劑的性能評價結果

在反應溫度210 ℃、反應壓力6 MPa、氣態空速1.5 h-1、氫油比500 的條件下，對鋁鎳合金催化劑（鎳含量42%（w）、鋁含量58%（w））和自制的鎳基催化劑進行了200 h 性能評估，結果見圖8。從圖8 可看出，在反應200 h 內自制鎳基催化劑的反應效果優于鋁鎳合金催化劑，在自制鎳基催化劑作用下反應的轉化率穩定維持在99.00%以上，選擇性穩定在98.90%左右，表明自制鎳基催化劑具有良好的催化活性和穩定性。

圖8 催化劑的性能評價結果Fig.8 Performance evaluation results of catalyst.

3 結論

1）表征分析和性能評價結果表明，自制鎳基催化劑具有良好的催化活性和穩定性。

2）采用自制的鎳基催化劑催化工業雙戊烯加氫制備對孟烷的最佳工藝條件為：反應溫度210 ℃，反應壓力6 MPa，氣態空速1.5 h-1、氫油比500，在此工藝條件下，工業雙戊烯的轉化率大于99.00%，選擇性穩定在98.90%左右，