甲醛法測定尿素試驗條件的探討

范容

四川眾康檢測技術服務有限公司，四川瀘州，646300

0 引言

尿素是人工合成的第一個有機物，在土壤中不殘留任何有害物質，是化肥中唯一的有機態氮肥，也是目前含氮量最高的中性速效固體氮肥。尿素價格被譽為化肥界的“晴雨表”，在國民經濟中占據重要地位。我國是世界上尿素最大生產國和消費國，尿素質量對保障我國糧食增產增收有著非常重要的作用。成品尿素和中間過程的尿素，尿素含量都是一個硬指標。尿素的測定國家標準采用蒸餾后滴定法作為仲裁方法。但如果采用蒸餾后滴定法，檢測過程耗時太長，完全不能滿足生產控制需求。在現有試驗條件下，采用甲醛法測定尿素含量，測定結果與蒸餾后滴定法之間存在顯著差異，測定結果單向性偏低，準確度差。為快速準確測定尿素中尿素含量，通過查閱資料并結合甲醛法測定操作步驟進行分析，影響測定結果準確度的因素可能有濃硫酸加入速度過快、加熱時白煙騰空時間過長、加入甲醛時體系溫度過低等，這些因素均導致測定結果偏低。本文對這些因素的影響及改進措施逐一進行試驗。

1 試驗方法

1.1 方法原理

用濃硫酸分解試樣，使試樣中的氮生成硫酸銨。硫酸銨與甲醛作用，生成等量的硫酸，再用氫氧化鈉標準溶液滴定生成的硫酸。由于試樣里邊氨中氮和縮二脲中氮都能與硫酸作用生成硫酸銨，因此用甲醛法測出的總氮應減去氨中氮和縮二脲中氮才是尿素的含氮量[1]。

1.2 儀器與試劑

（1）滴定管。

（2）濃硫酸（相對密度1.84g/mL）。

（3）0.5mol/L氫氧化鈉標準溶液。

（4）20%氫氧化鈉溶液：20g氫氧化鈉溶于80mL水中。

（5）25%甲醛溶液：取37%甲醛100mL，加水50mL，混勻后加混合指示劑，用0.5mol/L氫氧化鈉溶液中和至微紅色。

（6）甲基紅指示劑：0.1%乙醇溶液[2]。

（7）混合指示劑：稱取0.5g酚酞和0.5g麝香百里草酚酞混合，溶于100mL乙醇中。

1.3 試驗步驟

稱取適量樣品用水稀釋后，移取稀釋樣5mL于錐形瓶中，加入3mL濃硫酸，在電爐上加熱分解，至大量冒白煙且白煙騰空時取下冷卻。用少量水沖洗瓶壁，冷卻后加入甲基紅指示劑2滴，用20%氫氧化鈉溶液中和至淡紅色，再用稀氫氧化鈉溶液中和至橙色。加20mL甲醛溶液和10滴混合指示劑，用0.5mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定至出現穩定的紅色為終點[3]。

1.4 結果計算

式中：C2——氫氧化鈉標準溶液的摩爾濃度，mol/L；V2——氫氧化鈉標準溶液的體積，mL；C1——滴定氨時鹽酸標準溶液的摩爾濃度，mol/L；V1——滴定氨時鹽酸標準溶液的體積，mL；0.03003——尿素的毫摩爾質量，g；m——樣品重量，g；B——樣品中縮二脲的百分含量，%；0.874——縮二脲換算成尿素的換算系數。

2 試驗與討論

2.1 試驗樣品分析測定

采集同批次尿素生產線上的尿素，分別由不同檢驗人員采用甲醛法進行尿素含量的測定，并以仲裁法蒸餾后滴定法的數據作為真值進行比較，測定數據見表1。

由表1數據可見，在現有實驗室條件下測定尿素含量，以仲裁法蒸餾后滴定法分析的尿素含量46.19%為真值，甲醛法與蒸餾后滴定法之間的分析誤差為-1.09%。兩種檢測方法的數據之間存在顯著差異，檢測數據出現單向性偏低現象。即：按甲醛法檢測，在現有實驗條件下存在系統誤差。

2.2 影響方法準確度的因素

2.2.1 濃硫酸加入速度過快

為驗證濃硫酸加入速度過快帶來的影響，分別在不同加液速度下采用甲醛法測定尿素含量。加液速度1：常規加液速度，靠壁加入；加液速度2：多搖勻，少量多次靠壁加液，盡量均勻緩慢，不出現反應體系溫度驟升現象，尿素分析數據見表2。

由表2數據可見，濃硫酸若不慢速加入，尿素含量分析數據偏低。造成數據偏低的原因，可能是由于加濃硫酸時會放出大量的熱，造成反應體系溫度驟升，試樣中的氨還來不及與硫酸反應，就已經揮發損失了[4]。因此，最優的濃硫酸加液速度為少量多次、均勻緩慢。

表2 不同加熱速度下的尿素分析數據

2.2.2 加熱時白煙騰空時間過長

為驗證加熱時白煙騰空時間過長帶來的影響，分別在白煙不同騰空時長下采用甲醛法測定尿素含量。騰空時長1：白煙騰空聚集在瓶肚，距離瓶底2cm內無白煙，瓶頸處無白煙堆積；騰空時長2：白煙大量騰空聚集于瓶頸處，瓶肚內無白煙；騰空時長3：瓶內白煙騰空將盡，大量白煙溢至瓶外，只余下瓶口約1cm處還有白煙。尿素分析數據見表3。

表3 不同騰空時長下的尿素分析數據

表1 尿素測定數據表

以蒸餾后滴定法分析的尿素含量46.19%為真值，由表3數據可見，白煙騰空時間過長，尿素含量分析數據偏低。造成數據偏低的原因，有可能是由于白煙騰空，表明硫酸分解幾近完全，此時再繼續加熱，則可能導致瓶內溫度快速上升，造成硫酸銨分解，從而導致尿素分析數據偏低。另外，白煙騰空時間過短，硫酸未分解完全，造成后期加入中和的氫氧化鈉溶液量太大，不利于試驗操作。因此，最優的白煙騰空時長應為白煙大量騰空聚集于瓶頸處，瓶肚內無白煙。

2.2.3 加入甲醛時體系溫度過低

用氫氧化鈉中和過量的硫酸時，酸堿中和反應會放出大量的熱[5]，需要一邊搖勻中和，一邊冷卻。稍冷后，加甲醛，反應生成硫酸，再用氫氧化鈉滴定生成的酸。為驗證加入甲醛時反應體系溫度的影響，考慮到溫度太高會對滴定標準溶液體積造成影響，分別在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃，5個不同反應體系溫度條件下采用甲醛法測定尿素含量。尿素分析數據見表4。

以蒸餾后滴定法分析的尿素含量46.19%為真值，由表4數據可見，加入甲醛時體系溫度低于30℃，尿素含量分析數據明顯偏低。造成數據偏低的原因，可能是由于甲醛與硫酸銨的反應在室溫下不易進行完全，隨著反應環境體系溫度的降低，反應完全程度也在隨之降低，從而導致尿素分析數據偏低。因此，加入甲醛時反應體系最優的溫度應為30℃~60℃。

2.3 精密度和準確度試驗

為驗證改進后方法的精密度和準確度，按照改進的試驗方法，少量多次、均勻緩慢加入濃硫酸，加熱至白煙大量騰空聚集于瓶頸處、瓶肚內無白煙狀態，加入甲醛時體系溫度控制在30℃~60℃，同一樣品4人4平行進行甲醛法測定。同時一并進行加標回收率的測定，尿素加標量為11.55%。測定結果見表5。

以蒸餾后滴定法分析的尿素含量46.19%為真值，方法改進后，甲醛法與蒸餾后滴定法之間的分析誤差由之前的-1.09%縮小到-0.46%。由表6可見，P-value值大于0.05，表明各測定值無顯著性差異。由表5可見，4人4平行測定結果的變異系數為0.078%~0.146%之間，符合GB/T 27417-2017《合格評定化學分析方法確認和驗證指南》[6]規定“當被測組分含量在10%~100%時，實驗室內變異系數小于1.3%”的要求。即方法改進后，精密度和準確度均滿足要求。

表4 不同反應體系溫度下的尿素分析數據

表5 方法改進后尿素分析數據表

表6 方法改進后尿素分析數據方差分析表

3 結語

通過對我公司現有實驗條件下尿素測定各細節的試驗與研究，確認濃硫酸加入速度過快、加熱時白煙騰空時間過長、加入甲醛時體系溫度過低影響測定方法的精密度、準確度。當少量多次、均勻緩慢加入濃硫酸，加熱至白煙大量騰空并聚集于瓶頸處、瓶肚內無白煙狀態，加入甲醛時體系溫度控制在30℃～60℃時，測定結果的精密度和準確度符合GB/T 27417-2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》[6]規定。