基于金屬納米顆粒自組裝的減有害藍光衰減器

朱 慶，劉 根，茍晗光，史光華，賴偉恩*

（1.合肥工業大學光電技術研究院儀器科學與光電工程學院特種顯示技術國家工程實驗室測量理論與精密儀器安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230009；2.中國電子科技集團 第13研究所，河北 石家莊 050051）

1 引 言

在現代社會中，LED作為一種常用的發光器件已廣泛應用于照明和顯示領域［1-2］。隨著技術的不斷進步，長時間使用LED所帶來的危害也逐漸進入人們視野中。市場上現有的LED照明設備仍存在著較多的問題，比如最常見的白光LED，本質上是一種雙色光源，它將藍色LED的發射與黃色熒光粉耦合在一起［3-4］，盡管看起來是白色的，但仍有藍光對人體造成傷害，影響人晝夜作息。隨著生活水平的提高，人們開始追求更加健康的照明方式，照明帶來的藍光危害也被更多地了解。藍光對人眼的危害主要集中于400～450 nm之間，在這個波段的藍光對視網膜的危害程度最大，眼球長時間暴露于此波段會引起視覺疲勞［5］，同時會抑制褪黑色素的分泌，影響人晝夜作息［6-8］。

除了考慮改進LED光源本身的光譜輸出［9-10］，盡量減少有害藍光成分，越來越多其他的減藍光方式也被用來減少藍光的傳輸。例如，在透明基底上制備各種薄膜［11-12］，通過光束干涉和共振來減少藍光，而波段的控制和調諧是通過改變后續結構和材料實現的。但是這種方式工藝復雜和成本較高，同時要考慮薄膜與基底的匹配問題。隨著納米科學的不斷發展，具有與宏觀材料不同特性的納米材料逐漸被開發出來。將納米科學與光學透射相結合，為減少藍光傳輸提供了很好的突破口。其中，金屬納米顆粒又因具有很強的局域表面等離子體共振特性而備受青睞［13-14］，同時通過探究納米顆粒大小和顆粒間隔等影響因素可以調諧局域表面等離子體共振［15-16］，這為減少特定波段的光傳輸提供了一個新的研究方向。

本文使用兩相界面自組裝的方法［17-18］，在石英基底上制備了貴金屬納米顆粒陣列，并通過對其退火處理，改變影響等離子共振的條件，實現了一種在有害藍光波段的高效衰減器。

2 實 驗

2.1 實驗材料及設備

實驗材料：硝酸銀（AgNO3，≥99%）、二水合檸檬酸鈉（SC，≥99%）、單寧酸（TA，≥98%）、四氯金酸（HAuCl4·3H2O，≥99.9%）均來自Sigma-Aldrich；無水乙醇（分析純）、丙酮（分析純）、硝酸（HNO3，68%）、鹽酸（HCl，36.0%～38.0%）、十二硫醇（化學純）、正己烷（分析純）均來自國藥試劑。

實驗設備：場發射掃描電子顯微鏡（SEM，Regulus 8230），紫外分光光度計（UV-Vis，UV-2550），光功率測試儀（THORLABS，PM100D）。

2.2 銀納米顆粒合成

采用檸檬酸鈉和單寧酸體系法，按照文獻［19］的方案加以改進制備了高度單分散的銀納米顆粒。制備銀納米顆粒之前，先將反應燒瓶、攪拌子、溫度計等在王水溶液中浸泡，再使用去離子水和無水乙醇進行沖洗，并放入熱烘箱烘干。制備100 mL SC（5 mmol/L）和TA（0.1 mmol/L）水溶液至三頸燒瓶，并將三頸燒瓶放入恒溫加熱磁力攪拌機加熱至沸騰，向三頸燒瓶滴加1 mL AgNO3（25 mmol/L），反應10 min，合成銀納米顆粒種子。將反應溶液從沸騰降低到90℃，從三頸燒瓶中取出20 mL溶液樣品。向三頸燒瓶中加入16.5 mL去離子水進行稀釋，再依次間隔1 min，注入0.5 mL SC（25 mmol/L）、1.5 mL TA（25 mmol/L）、1 mL AgNO3（25 mmol/L）進行納米顆粒生長，重復進行生長過程可以得到直徑逐漸增大的銀納米顆粒。將得到的溶液在10 000 r/min的轉速下離心提純。

2.3 銀包金納米顆粒合成

金核種子合成：取1.16 mL HAuCl4·3H2O（29.4 mmol/L）溶液和78.84 mL去離子水混合，形成溶液A；取4 mL檸檬酸鈉（38.8 mmol/L）溶液、0.025 mL單寧酸（5.9 mmol/L）溶液和16 mL去離子水混合，形成溶液B。將A、B溶液加熱至60℃，回流攪拌后混合，并將混合物加熱到90℃，持續3 min之內形成球形Au NPs。

銀殼生長：將1.29 mL的10 mmol/L AgNO3儲備溶液添加到Au NPs懸浮液中，在回流和攪拌下，快速添加2.27 mL的34 mmol/L檸檬酸鈉還原溶液，并將反應溶液加熱至沸騰10 min，將反應后的溶液取出20 mL，作為第一次產物。溶液溫度降到90°，加入16.5 mL去離子水稀釋，依次間隔1 min，注入0.5 mL檸檬酸鈉（25 mmol/L）、1.5 mL單寧酸（25 mmol/L）、1 mL AgNO3，反應20 min后，將得到的Au@Ag NPs溶液離心提純。

2.4 器件制備

向玻璃瓶中分別添加5 mL丙酮、5 mL納米顆粒溶液中以及5 mL正己烷，并與500 μL十二硫醇進行混合。將裝有混合溶液的玻璃瓶在25℃環境溫度下靜置6 h。在此過程中，硫代酸鹽對納米顆粒表面上的檸檬酸鹽進行部分替換［20］。將經過臭氧處理的基底放入燒杯底部，并將上述靜置后的納米顆粒溶液倒入燒杯中，納米顆粒在面積更大的水油界面上重新分布，通過注射器抽取多余的納米顆粒來調整兩相交界面的納米顆粒密度，使其密度調整合適，達到單層密布，展現出如圖1所示的鏡面反射效果。使用排水沉積的方法［21］，排出底部水相溶液，以允許納米顆粒單層隨著液面的下降沉積到基底上，得到自組裝納米顆粒單層膜。對部分樣品在氮氣氛圍下，250℃退火處理10 min以改變納米顆粒的形貌與間隔。

3 結果與討論

3.1 自組裝和退火樣品分析

使用場發射掃描電子顯微鏡對自組裝方法制備的納米顆粒單層膜進行表征，SEM圖像顯示了納米顆粒在基底上的分布情況。圖2（a）和（b）分別為Au@Ag NPs和Ag NPs樣品圖像，可以明顯觀察到納米顆粒單層密布在基底上，同時由于表面活性劑十二硫醇和檸檬酸鈉的包裹，納米顆粒之間存在較為均勻的間距。使用ImageJ軟件分析SEM圖像，以進一步獲得納米顆粒的尺寸和納米顆粒陣列的間距。經過統計，Au@Ag NPs粒徑均一，顆粒分布均勻，平均顆粒直徑和間隔約為15 nm和4 nm，Ag NPs的平均粒徑和間隔分別約為30 nm和6 nm。圖2（c）為Au@Ag NPs退火后樣品，可以明顯觀測到納米顆粒形貌發生了改變。納米顆粒在退火過程中發生融化燒結，部分聚合成為較大的納米顆粒，尺寸從15 nm增加至70 nm不等。納米顆粒之間的間距發生了較大的增大，從4～40 nm不等。圖2（d）為Ag NPs退火樣品，顆粒尺寸從未融合的30 nm到融合后的90 nm不等，間隔也在6～50 nm區間分布。由于納米顆粒初始尺寸不同，在經過退火之后，小尺寸的Au@Ag NPs更容易聚合成為較大的類球形顆粒，同時間隔分布相對于較大尺寸的Ag NPs更窄，Ag NPs形狀部分表現出多聚體形貌。相較于Ag NPs，Au@Ag NPs在聚合之后形成成分復雜的合金顆粒。

3.2 紫外可見光透射光譜分析

基于納米顆粒的減藍光薄膜的重點是利用納米顆粒陣列的局域表面等離子共振效應，通過改變納米顆粒的大小以及間距調諧共振的波長。通過使用不同種類的納米顆粒，并對其進行退火處理，我們實現了共振峰值的調諧。利用紫外分光光度計對基于納米顆粒自組裝和退火的樣品進行了測試與分析。

圖3（a）和（b）分別為Au@Ag NPs和Ag NPs樣品的紫外分光光度計的透射光譜測試。在光譜范圍內，均觀察到明顯的等離子體共振透射衰減峰。對于通過自組裝制備的Au@Ag NPs樣品而言，共振峰值在565 nm，透射率為24.3%。Ag NPs樣品峰值在555 nm，透射率為16.0%，且峰寬較大。當對兩種顆粒樣品進行退火時，可以觀察到透射衰減峰值均發生藍移，Au@Ag NPs退火樣品峰值藍移至499 nm處，透射率為37.5%；Ag NPs退火樣品峰值藍移至416 nm處，透射率為24.5%。這是由于在進行退火時，納米顆粒粒徑變大，顆粒之間的間距增加，納米顆粒陣列的共振峰發生了偏移。Ag NPs退火樣品相較于未退火樣品而言，400～450 nm波段藍光得到了有效的傳輸衰減，并在450 nm以上的波段保持較高的透過率。

圖3 納米顆粒樣品在300～900 nm范圍內透射曲線。（a）Au@Ag NPs自組裝和退火樣品；（b）Ag NPs自組裝和退火樣品。Fig.3 Transmission curves of nanoparticle samples in the range of 300～900 nm.（a）Au@Ag NPs selfassembly and annealed samples；（b）Ag NPs selfassembly and annealed samples.

3.3 仿真分析

為了更進一步探究粒徑大小和間隔對納米顆粒陣列共振峰的影響，我們使用時域有限差分法對其進行分析。模擬是在Lumerical FDTD軟件平臺上進行的。根據實際的樣品環境，這里以Ag NPs為例，進行簡化模型分析，將納米顆粒單層膜視為粒徑一致的球形納米顆粒，并將其理想化為分布在石英玻璃基底上的規則陣列。通過控制變量，分別改變納米顆粒大小和間隔。以直徑為30 nm，間隔為6 nm的未退火Ag NPs樣品為例，初始透射如圖4（a）所示，峰值在520 nm左右。隨著納米顆粒之間的間隔從6 nm增加到30 nm，透射衰減峰值逐漸藍移。當間隔增大到30 nm時，衰減峰值藍移至441 nm處。固定間隔為30 nm，增大納米顆粒的直徑，透射衰減峰值發生微弱藍移，如圖4（b）所示。當直徑增大至80 nm時，峰值移動到430 nm處，同時峰寬也隨粒徑而增大。通過仿真得到透射峰值和形狀與測試紫外可見光光譜基本相符，其中理想化模型使得仿真透射率稍低于實物測試。

圖4 （a）仿真Ag NPs陣列透射光譜隨顆粒間隔變化曲線；（b）仿真Ag NPs陣列透射光譜隨顆粒直徑變化曲線。Fig.4（a）Variation curves of the simulation of Ag NPs array transmission spectra with particle spacing；（b）Variation curves of the simulation of Ag NPs array transmission spectra with particle diameter.

3.4 防藍光效果

為了對比不同樣品的實際透光效果，將樣品置于含有大量藍光的普通白色LED燈前。圖5（a）和（b）分別展示了Au@Ag NPs和Ag NPs未退火樣品實際透光效果，兩種樣品都極大地減少了光的透射，但剩余的透射光中藍紫光占據了很大的一部分。對于兩種不同材料制備的退火樣品，圖5（c）展示了Au@Ag NPs退火樣品，雖然其他波段透光有所增加，但仍可以明顯地看到藍紫光占據了其中一部分。在圖5（d）展示Ag NPs退火樣品中，透光大幅增加，同時透過的光主要呈米黃色，藍紫色得到了很大的削弱。使用不同顏色的LED和光功率計對Ag NPs退火樣品實際透光率進行更進一步的分析，并相對于石英玻璃進行歸一化。在400 nm紫光處的透光率為23.4%，在460 nm藍光處的透光率為30.9%，表明樣品對藍紫光有效地進行了傳輸衰減。當使用波長為520 nm翠綠色LED時，透光率為44.9%，在波長為585 nm黃光處，透光率升至58.5%，相對于藍紫光有很好的透光率。同時透光率測試與透射光譜結果相符，證明Ag NPs退火樣品具有優異的藍光防護效果。

圖5 納米顆粒樣品在含有大量藍光的普通白色LED下透光效果。Au@Ag NPs（a）和Ag NPs（b）自組裝未退火實際透光效果；Au@Ag NPs（c）和Ag NPs（d）自組裝退火實際透光效果。Fig.5 Light transmission effect of nanoparticle samples under ordinary white LED containing a large amount of blue light.The actual transmittance effect of Au@Ag NPs（a）and Ag NPs（b）self-assembled and unannealed，and Au@Ag NPs（c）and Ag NPs（d）self-assembled and annealed.

4 結 論

采用檸檬酸鈉和單寧酸體系，合成出Au@Ag NPs和Ag NPs，使用自組裝方法在石英上制備了納米顆粒單層陣列，并通過退火方法改變陣列形貌，對其傳輸光衰減進行了研究。結果表明，由于納米顆粒陣列的局域表面等離子共振，樣品對光傳輸衰減存在選擇性。使用退火的方式，可以改變影響共振的條件，有效地改變傳輸光衰減的波段。未退火Au@Ag和Ag樣品主要衰減波段集中在綠色和黃色光波段。退火后樣品的傳輸光衰減發生藍移，特別是Ag NPs樣品衰減峰值藍移至416 nm處，透光率僅有24.5%，而對600 nm左右的橙黃色波段有較高的透光率。所制備的樣品實現了有選擇性的光傳輸衰減，并使其主要衰減波段覆蓋了400～450 nm的有害藍光波段。使用在石英基底上制備的Ag NPs自組裝退火樣品，可以用于照明的光傳輸階段，有效地減少有害藍光對人眼的危害，實現更健康的照明方式。