喀什城郊溫室土壤-蔬菜系統(tǒng)重金屬污染特征及環(huán)境風(fēng)險效應(yīng)

李有文，薛江鵬，蔡吉祥，李飛星，查向浩

（喀什大學(xué)a.化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院；b.新疆生物類固廢資源化工程技術(shù)研究中心，新疆 喀什 844000）

0 引言

城郊區(qū)域由于工業(yè)三廢、城市生活廢棄物的排放及高強(qiáng)度的作物種植中大量施用含污染物的有機(jī)廢物肥料、農(nóng)藥和污水等，大大加重了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)的環(huán)境壓力，蔬菜的安全生產(chǎn)面臨著巨大的威脅[1].大寶山污灌區(qū)土壤中Cu、Zn、Cr、As、Pb 和Cd 均超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)，且蔬菜含Cr、Pb 和Cd 嚴(yán)重超過食品中污染物限量和衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[2]；老工業(yè)基地長春市城郊蔬菜農(nóng)田土壤中Pb、Cr、Cd、Hg 和As 含量明顯高于土壤背景值，且白菜Pb 含量超過國家食品安全限值[3].一旦土壤中重金屬通過蔬菜的食物鏈傳輸超出一定限量，將對人體健康造成一定的危害[4].喀什作為南疆農(nóng)牧產(chǎn)品的最大集散地，關(guān)注其蔬菜種植中重金屬污染狀況，對保障食品安全具有重要意義.已有研究表明，喀什無公害蔬菜基地土壤Cu（47.09 mg/kg）受到輕度污染[5].為進(jìn)一步探究喀什城郊溫室土壤-蔬菜體系重金屬遷移轉(zhuǎn)化和環(huán)境風(fēng)險效應(yīng).本研究通過對喀什城郊機(jī)場附近蔬菜基地土壤和蔬菜中Cu、Ni、Zn、Cr、As、Cd、Pb 等7 種重金屬的含量進(jìn)行檢測，并采用地積累指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險評價法和富集系數(shù)法及目標(biāo)風(fēng)險系數(shù)法，以評估喀什城郊溫室土壤-蔬菜體系中重金屬污染特征及環(huán)境風(fēng)險效應(yīng)，以期為減少蔬菜重金屬污染而對人體健康損害和生態(tài)環(huán)境的破壞提供參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2019 年10—11 月，我們選取喀什城郊機(jī)場蔬菜基地具有代表性的溫室蔬菜地一個，通過網(wǎng)格法隨機(jī)選取長勢基本一致的、健壯的成熟葉菜類蔬菜植株，4 個植株混合成一個蔬菜樣品，將蔬菜作物連根挖起，輕輕抖動，用毛刷將土壤收集至土壤樣品袋中保存.將不同蔬菜和相應(yīng)土壤樣品分裝在不同的樣品袋中，并在袋上注明采樣時間、蔬菜名稱、種植模式和對應(yīng)的土樣名稱等.本研究共采集96 個樣品，蔬菜樣品及對應(yīng)土壤樣品各48 個，蔬菜包括油麥菜、生菜、油菜3 個品種，每種蔬菜各采集16 個樣品（對應(yīng)的土樣16 個）.

將土壤樣品放在通風(fēng)的地方，自然風(fēng)干，除去礫石和其他顆粒，用研缽研磨.先用尼龍篩過60 目，采取四分法取約100 g 裝入儲存袋，貯存?zhèn)溆?再將剩下的土壤過100 目篩，同樣采用四分法取100 g 左右裝入儲存袋，保存待測.蔬菜樣品也放置在通風(fēng)的地方風(fēng)干，然后將樣品置于105 ℃的鼓風(fēng)烘箱中殺死2 h.樣品在75 ℃的烘箱中烘烤至恒重，用植物粉碎機(jī)粉碎干燥的蔬菜樣品，并用100 目尼龍過篩.

1.2 樣品重金屬含量的測定

用HNO3-HCl-H2O2溶液消化土壤樣品，測定土壤中Cu、Zn、Pb、Cd 的含量，采用火焰原子吸收光譜法（GB/T 17138-1997）測定重金屬的含量，采用石墨爐原子吸收光譜法（GB/T 17141 -1997）測定Cr、Ni 的含量.土壤樣品用HNO∶HC1（10 ml，1∶1 V/V）在100 ℃下消化2 h，測定土壤As 用原子熒光光譜法分析.

蔬菜采用濕法消解[6]，即準(zhǔn)確稱取5.0 g（精確至0.001 g）均勻的樣品加入等質(zhì)量的硝酸溶液進(jìn)行消解后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定.重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)液L-CAL-2（As,Cd,Cr,Pb 等元素）各100 mg/L，購自美國SPEX CertiPrep專業(yè)標(biāo)樣公司.為了驗證試驗方法的可靠性，對標(biāo)準(zhǔn)樣品中上述各重金屬元素進(jìn)行了分析，回收率在86.8%～116.9%.實驗過程還進(jìn)行了實驗空白以及平行樣控制，空白中重金屬含量遠(yuǎn)低于樣品濃度，平行樣品間的RSD 均小于2%.

1.3 地積累指數(shù)法

地積累指數(shù)是由Muller[7]提出的一種定量評價沉積物中重金屬污染程度的方法，該方法在評價中增加人為因素、環(huán)境地球化學(xué)背景值與自然成巖作用對背景值的影響，通過重金屬污染級別，反映沉積物中重金屬富集程度.[8]其計算公式如下：

式中，Igeo為地積累指數(shù)；Cn為重金屬元素在研究區(qū)土壤中的含量（mg/kg）；1.5 為修正系數(shù)，用于校正區(qū)域背景值；Bn為喀什市土壤重金屬元素含量（mg/kg）背景值[9].Igeo將土壤重金屬污染分為7 級：0 級，Igeo<0，無污染；1 級，0≤Igeo<1，無污染-中等污染；2 級，1≤Igeo<2，中等污染；3 級，2≤Igeo<3，中等-強(qiáng)污染；4 級，3≤Igeo<4，強(qiáng)污染；5 級，4≤Igeo<5，強(qiáng)-極嚴(yán)重污染；6 級，Igeo≥5，極嚴(yán)重污染.

1.4 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法綜合了重金屬的各種生態(tài)效應(yīng)，對重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險水平進(jìn)行了定量劃分.潛在生態(tài)風(fēng)險是反映重金屬對生態(tài)環(huán)境影響的綜合指標(biāo)[10]，其計算公式如下：

式中，為r采樣點土壤重金屬i的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)；為重金屬i的測定含量（mg/kg）；為喀什土壤重金屬元素含量（mg/kg）背景值[9]；Ti為重金屬i 的毒性系數(shù)，Cd=30，As=10，Pb=Cu=5，Cr=Ni=2，Zn=1[8]；RI為土壤重金屬的綜合生態(tài)風(fēng)險值.潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)分類及污染程度等級見表1.

表1 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)和污染程度

1.5 蔬菜重金屬的富集因子

重金屬富集因子（BCF）是指植物體內(nèi)重金屬含量與土壤中相同重金屬含量的比值，反映了植物體內(nèi)重金屬含量與土壤中重金屬含量的關(guān)系積累的能力[11].其計算公式為：

式中，Cp為重金屬元素在植物體的含量（mg/kg）；Cs為重金屬在土壤中的含量（mg/kg）.當(dāng)BCF>1時，說明植物具有較強(qiáng)的吸收重金屬的能力；當(dāng)BCF<1 時，植物對重金屬的積累能力不強(qiáng).BCF越大，植物對土壤中重金屬的積累和吸收能力越強(qiáng)，對重金屬污染和抵抗能力越弱.

1.6 食用蔬菜引起的人體健康風(fēng)險

單一重金屬的健康風(fēng)險采用目標(biāo)危險系數(shù)法[12]，其計算公式如下：

式中，EF為接觸頻率（365 d/y）；ED為暴露年限，成人和兒童的平均ED分別為24 和6 a；FIR為食物攝取率（g/d），成人蔬菜攝入率為242 g/d，兒童蔬菜攝入率為108.5 g/d[13]；C為重金屬含量（mg/kg）；RFD為口服參考劑量（mg/kg·d)，根據(jù)美國環(huán)境保護(hù)署的準(zhǔn)則以及國內(nèi)外相關(guān)研究成果[14]，相對應(yīng)的健康風(fēng)險評估參考劑量Cd、Zn、Pb、Cu、As、Cr 和Ni 分別為0.001、0.3、0.0035、0.042、0.0003、1.5 和0.02（mg/kg·d）；WAB為平均體重（kg），其中成人體重55.9 kg，兒童體重為32.7 kg[15]；TA為非致癌源的平均暴露時間（365 d/a×ED）.

多種重金屬的復(fù)合健康風(fēng)險：總危害商數(shù)（TTHQ）為各種重金屬的危害商數(shù)之和，蔬菜中多種重金屬的復(fù)合風(fēng)險值為TTHQ，其計算公式為

當(dāng)TTHQ≤1.0 時，表明食用研究區(qū)內(nèi)蔬菜不會對人體健康構(gòu)成嚴(yán)重的威脅；當(dāng)TTHQ>1.0 時，表明人體在食用蔬菜時存在健康風(fēng)險，且值越高，風(fēng)險越大；如果TTHQ>10，表明對人體健康有慢性毒性作用.[16]

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬的污染特征

以喀什土壤背景值為參比，研究區(qū)溫室土壤Cu、Ni、Zn、As、Cd 5 種重金屬的平均濃度值分別超標(biāo)0.09、0.11、1.75、1.80、3.07 倍.各重金屬Igeo依次為Cd>As>Zn>Ni>Cu>Cr>Pb，其中Cd 的Igeo為1.44，達(dá)到中等污染程度；As 和Zn 的Igeo分別為0.90 和0.88，為無污染-中等污染，Ni、Cu、Cr、Pb的Igeo均小于0，為無污染.結(jié)果詳見表2.

表2 喀什土壤重金屬含量及污染程度

2.2 土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險評價

研究區(qū)溫室土壤各重金屬的平均Er依次為Cd（122.14）>As（28.03）>Cu（5.45）>Pb（2.98）>Zn（2.75）>Ni（2.22）>Cr（1.76），其中Cd 元素的Er介于80～160 之間，單一生態(tài)風(fēng)險較強(qiáng)；其余6 種重金屬Er于均<40，生態(tài)風(fēng)險程度較輕.研究區(qū)溫室土壤重金屬RI為介于150～300 之間，綜合生態(tài)風(fēng)險程度為中等.結(jié)果詳見表3.

表3 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(n=48)

2.3 蔬菜重金屬的污染特征

研究區(qū)溫室3 種蔬菜重金屬的平均含量依次為Zn[（6.77±0.85）mg/kg]>Cu[（0.98±0.04）mg/kg]>Cr[（0.44±0.03）mg/kg]>Ni[（0.35±0.14）mg/kg]>Pb[（0.13±0.02）mg/kg]>As[（0.09±0.03）mg/kg]>Cd[（0.07±0.01）mg/kg]，蔬菜中各重金屬的含量均在國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)，無明顯污染，但油麥菜、油菜和生菜Cr 的含量接近食品安全標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)該引起重視.結(jié)果詳見表4.

表4 蔬菜重金屬含量(`x±s,mg/kg)

2.4 蔬菜重金屬的富集因子

7 種重金屬在溫室蔬菜中的平均富集系數(shù)為Cd（0.113）>Zn（0.036）>Cu（0.035）>Ni（0.012）>Cr（0.011）>Pb（0.010）>As（0.002）.其 中Cd 的 富集系數(shù)范圍為0.099～0.121，富集能力最強(qiáng)；As的富集系數(shù)范圍為0.001～0.003，富集能力最弱.結(jié)果詳見表5.

表5 重金屬在土壤-蔬菜中的富集系數(shù)(n=48)

2.5 食用蔬菜引起的人體健康風(fēng)險

對于成人和兒童，食用研究區(qū)蔬菜的THQ大小依次均為As>Cd>Pb>Cu>Zn>Ni>Cr，其中As的風(fēng)險值大于1，對人體健康風(fēng)險最高，而Cr 對人體健康風(fēng)險最小.此外，成人的7 種單一元素的健康風(fēng)險值和綜合健康風(fēng)險值均高于兒童，即成年人通過膳食蔬菜攝入重金屬的健康風(fēng)險高于兒童.詳見表6.

表6 攝入溫室模式蔬菜的重金屬健康風(fēng)險(n=48)

成人攝入的Cu、Ni、Zn、Cr、As、Cd 和Pb 元素的風(fēng)險值對TTHQ值的貢獻(xiàn)率分別為5.12%，4.11%，4.30%，0.11%，63.66%，14.46%，8.21%.兒童攝入的重金屬元素的風(fēng)險值對TTHQ值的貢獻(xiàn)率分別為 5.12%，4.10%，4.93%，0.11%，63.16%，14.40%，8.18%.由此結(jié)果可以看出，As元素在綜合健康風(fēng)險中占60%以上，對人體健康會造成嚴(yán)重的危害，應(yīng)該適當(dāng)?shù)奶岣呔?

3 討論

研究城郊地區(qū)土壤-蔬菜系統(tǒng)中重金屬的富集特征，對于城郊生態(tài)系統(tǒng)土壤的保護(hù)與可持續(xù)利用、保障農(nóng)產(chǎn)品安全具有重要意義[17].本研究結(jié)果表明，喀什城郊溫室土壤樣品中Cu、Ni、Zn、As、Cd 等5 種重金屬平均含量都超過喀什土壤背景值，其中Cd 為中等污染，As 和Zn 元素為無污染至中等污染程度；土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險程度為中等，Cd 為主要生態(tài)風(fēng)險因子.與前人研究結(jié)果較為一致，新疆喀什市城鄉(xiāng)交錯帶耕地土壤中Cd 為主要的污染因子[18]；貴陽郊區(qū)菜地土壤Cd 的潛在危害指數(shù)最大[19]；天津郊區(qū)土壤整體處于中度污染和低風(fēng)險水平，以Cd和As為主要的污染物質(zhì)[20].由此可見，Cd是城郊土壤重金屬中的重要生態(tài)風(fēng)險因子，對環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)的潛在危害性較大，相關(guān)部門應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)污染管控與防治，提高蔬菜重金屬Cd 危害的警惕.已有研究表明，喀什農(nóng)田土壤Cd 含量（0.170 mg/kg）略高于喀什背景值，受到輕度的污染[21].本文研究表明，喀什城郊溫室土壤Cd 污染情況相比于農(nóng)田土壤污染較為嚴(yán)重，其他Cu、Ni、Zn、Cd、As五種重金屬元素有輕微污染.

喀什三大批發(fā)市場蔬菜中Pb、Cd、Cr、Cu 的平均含量低于相應(yīng)的食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，蔬菜樣品中重金屬Pb、Cd 含量超標(biāo)的只有少數(shù)，但超標(biāo)率不高[22].本研究與已有研究結(jié)果基本一致，喀什城郊溫室蔬菜重金屬平均含量均在相應(yīng)的國家食品標(biāo)準(zhǔn)限值范圍內(nèi)，且蔬菜Pb 和Cd 元素的污染較前期有所緩解.城郊區(qū)域由于工業(yè)三廢、城市生活廢棄物的排放及高強(qiáng)度的作物種植中大量施用含污染物的有機(jī)廢物肥料、農(nóng)藥、污水等，大大加重了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)的環(huán)境壓力，使蔬菜的安全生產(chǎn)面臨著巨大的威脅[23].重金屬在蔬菜中的富集能力依次為Cd>Zn>Cu>Ni>Cr>Pb>As，蔬菜食用部分重金屬的平均富集系數(shù)存在明顯差異，其中Cd 的平均富集系數(shù)最大.研究表明，蔬菜中Pb、Cd、Cu、Zn 等重金屬元素的累積量與土壤中重金屬元素相關(guān)系數(shù)r=0.9637（p<0.01），兩者的有效百分?jǐn)?shù)一致[24]；蔬菜重金屬含量除了與土壤中重金屬元素有很好的相關(guān)性，影響蔬菜富集重金屬的因素還有很多，如土壤理化性質(zhì)、蔬菜品種、種植管理條件以及空間差異等[24-26]，例如溫室土壤Pb 含量與種植年限的相關(guān)系數(shù)為0.964，呈極顯著正相關(guān)，并且速度遞增為每年0.7 mg/kg[24].

溫室蔬菜THQ大小依次為：As>Cd>Pb>Cu>Zn>Ni>Cr，其中As是健康風(fēng)險最大的貢獻(xiàn)因子，對人體健康風(fēng)險最高，這與已有研究結(jié)果基本一致[14]，從膳食蔬菜中攝取重金屬的健康風(fēng)險在成人中高于兒童.有研究表明，蔬菜重金屬As 和Cu 的非致癌風(fēng)險貢獻(xiàn)率最大，是銅陵蔬菜重金屬危害的最重要元素，食用該地區(qū)蔬菜對人體有嚴(yán)重的危害[27].因此，相關(guān)部門應(yīng)當(dāng)警惕城郊蔬菜重金屬的來源，明確蔬菜重金屬污染的原因，盡力從源頭上解決重金屬污染造成的人體健康風(fēng)險，制定更加健全的環(huán)保監(jiān)測體制，定期監(jiān)測環(huán)境質(zhì)量來降低重金屬的人體健康風(fēng)險，以此來保障蔬菜食品的安全性.