球磨時間對AZO 陶瓷物相結構和燒結性能的影響研究

孔維靜，張 豪，孫都都，依克拉木江·阿布都外力,田 龍，孫英軒，楊淑敏

（喀什大學物理與電氣工程學院，新疆 喀什 844000）

0 引言

近年來，隨著液晶顯示、觸控面板、有機發光顯示、太陽能電池等的發展，使得透明導電薄膜成為關鍵性材料之一.透明導電氧化物（trans?parent conducting oxide，TCO）作為一種重要的光電子信息材料，在發光器件、薄膜太陽能電池、表面聲波器件、傳感器、平板液晶顯示器和紅外反射器等領域得到了廣泛的應用[1].其中AZO（aluminum doped zinc oxide，鋁摻雜氧化鋅）陶瓷因其具有著較高的熱穩定性、化學穩定性和較好光電性能，是最具有應用前景的TCO 材料之一[2-4].Al 和ZnO 的來源十分廣泛，作為半導體材料，價格相對于其他半導體材料較為低廉，而且AZO 陶瓷靶材本身無毒，工業上常采用氧化鋅和氧化鋁粉末按規定比例混合后加工而成，再經由高溫燒結形成的陶瓷半導體[5-8].但AZO 陶瓷靶材的研究面臨著如何增加利用率降低成本、如何制備大尺寸并且成分相對均勻的靶材材料等問題，因此，對AZO 陶瓷的制備工藝的研究，是AZO 陶瓷材料研究的熱點之一[9-12].Deng Pan Nie 等人[13]利用沉淀法制備了摻鋁量范圍為0%～2.8%的AZO 的粉體，結果發現，Al 元素的摻雜量越多，對粉體中晶胞參數中a 和c 值有明顯的降低作用；但是Al 元素的摻雜量很高時，影響顯著降低.Shao 等[14]采用化學共沉淀法制備了AZO 粉體，獲得的粉體粒徑為31.3 nm，并采用射頻磁控濺射法在玻璃襯底上制備了ZAO 透明導電薄膜.該薄膜在可見光區的平均透過率超過80%.由于氧化鋅鋁粉體在制備的過程存在較大的比表面積[15]，其團聚現象容易形成粒徑較大的顆粒，造成粒度分布不均勻，對AZO 靶材性能會有較大的負面影響，即粉體粒度的大小及粒度分布的均勻性直接影響著AZO 靶材材料的性能，如果找到較為合適的粒徑分布就可以充分發揮AZO 靶材的光電性能[16-17].因此，可采用過篩+球磨混合工藝流程以達到提高均勻性的效果[1].在一定研磨環境下，隨著研磨時間的增長，粉體合金化程度越來越高，粉體顆粒尺寸會逐漸減小，顆粒粒度也會逐步達到均勻分布[1]；當球磨時間達到一定程度后，顆粒尺寸不再有大幅度變化；如果繼續增加球磨時間，磨料雜質會增加，對粉體會造成嚴重污染[1].因此，最佳球磨時間需要根據所需要的目標，通過具體試驗來確定.本文采用傳統固相燒結法，分別以16 h、20 h 和24 h 變化，制備AZO 陶瓷靶材，研究不同粒度粉體對AZO 陶瓷靶材燒結性能和物相結構的影響.

1 實驗方法

1.1 實驗原料

實驗所用原料為氧化鋁和氧化鋅，原料參數信息如表1 所示.

表1 實驗采用各原料參數

1.2 樣品的制備

采用固相法燒結法制備AZO 陶瓷.將氧化鋁和氧化鋅原料按質量比1∶5 稱量后混合，混合后的粉末放入球磨罐當中并加入適量純水，將球磨罐安裝至行星式球磨機分別以16 h、20 h、24 h 球磨，將球磨好的粉料放入烘干箱，溫度為120 ℃，烘干2 h，將烘干好的樣品采用手動式片機壓制成樣品片，壓制成型的樣品片經過高溫排塑處理后，采用馬弗爐以3°/min 燒結至800 ℃再以5°/min 燒結至1440 ℃，恒溫2 h 后隨溫冷卻.

1.3 樣品的檢測

采用TD-3500 型X 射線衍射儀進行物相結構檢測，并用PhenomProx 型全自動臺式掃描電子顯微鏡進行表面形貌觀察，用電子天平根據阿基米德排水原理測量AZO 陶瓷靶材密度.實驗條件分別為：X 射線衍射儀以掃描角度10°～70°范圍、掃描速度0.02°/s 和掃描波長1.54 ? 進行連續掃描；全自動臺式掃描電子顯微鏡以及樣品在電壓為15 kV，放大倍數為1.5 kx 倍下對表面形貌進行觀測.

2 結果與討論

2.1 粉體粒度檢測

表2 為不同球磨時間AZO 陶瓷的各樣品粒度測量值.由表2 可知，隨著球磨時間的增加，粒徑呈現先減小后增大的趨勢.球磨24 h 后，粉體粒度增大的原因，可能是由于粉體顆粒產生內部缺陷，增加比表面積，致使顆粒團聚造成.結合圖1 粒徑分布圖可知，當球磨時間為20 h時，粒徑相對較小，球磨20 h 的樣品粒徑分布較為符合正態分布，粒度相對均勻.

表2 AZO 粉體粒度

圖1 不同球磨時間的AZO 粉體的粒度分布圖譜

2.2 AZO 陶瓷物相結構

圖2 為不同球磨時間的AZO 陶瓷樣品的X射線衍射圖譜.從圖2 可以看出，各樣品的主晶相均為四方晶相即ZnAl2O4，采用Jade7.0 進一步分析得出，以不同球磨時間制備AZO 陶瓷樣品時，均有新的鋅鋁化合物衍射峰出現，即樣品分別在2θ 約為35°、37°、49°、57°、59°、65°時，出現ZnAl2O4相的衍射峰；2θ約 為32°、48°時，出現Zn3Al94O110相的衍射峰；2θ 約為56°、69°時，出現Al2O3相的衍射峰；2θ 約為65°時，出現ZnO 相的衍射峰.

圖2 不同球磨時間的AZO 陶瓷的XRD 圖譜

此外，結合圖2 和表3 可以看出，各樣品的X射線衍射峰相比，均在小角度方向有偏移.根據布拉格方程2dsinθ=nλ可以知，當晶面間距d增大時，衍射級數n和衍射波長λ不發生改變的時候，θ角將會減小.通過對比不同球磨時間制備的AZO陶瓷晶面衍射峰位和晶格常數可知，隨著球磨時間的增加，不同AZO 物質的晶面衍射峰位和晶格常數向小角度方向偏移，晶格常數增大.產生這種現象的原因可能是，在AZO 陶瓷過程中，在高溫燒結的作用下，成分中半徑相對較大的Zn2+進入Al3+晶間相當中，會使晶面間距增大，從而使ZnAl2O4的衍射特征峰向小角度方向偏移.

表3 不同球磨時間AZO 的晶面衍射峰位和晶格常數

2.3 AZO 陶瓷微觀形貌

圖3 為不同球磨時間下所制備AZO 陶瓷樣品的SEM 圖譜.由圖3 可以看出，隨著球磨時間的增加，樣品晶粒尺寸分布都較為均勻，且有減小的趨勢，同時樣品均有不同程度的孔隙存在，產生孔隙原因可能是AZO 陶瓷樣品在高溫燒結的過程中產生氣體揮發造成的，相比較而言以球磨時間為20 h的樣品的孔隙相對最少，顆粒較為均勻，因此致密性相對較好.同時，比較各圖樣品可以看出，隨著球磨時間的增加，樣品的晶粒尺寸呈現減小的現象，當球磨時間為20 h 時氣孔最少，顆粒相對最為均勻，結合XRD 衍射可知，均勻顆粒成分含有鋁鋅化合物物質.

圖3 不同球磨時間AZO 陶瓷的SEM 圖譜

2.4 AZO 陶瓷燒結后樣品質量損失及線收縮率分析

表4為不同球磨時間AZO陶瓷的各樣品密度、質量損失、線收縮率測量值.由表4可知，隨著球磨時間的增加，AZO 陶瓷樣品的密度、質量損失和線收縮率均呈現遞增的趨勢.結合掃描電子顯微鏡可知，樣品的質量損失和線收縮率逐漸變大，產生的原因可能是由于AZO 粉體粒徑分布和燒結過程中形成物相不同的晶體分布共同作用形成的.當球磨時間的增加時，晶體粒徑隨著球磨時間的增加質量損失率逐漸變小，這可能是由于AZO 陶瓷晶體界面的復雜性對復合材料密度質量損失等產生影響而造成的.當球磨時間為20 h 時，燒結后的AZO 陶瓷樣品密度值最大，為1.2214 g/cm3，質量損失最小，為0.0527 g，線收縮率為0.12%，成為一種良好的密度陶瓷樣品材料.

表4 AZO 陶瓷的質量損失和線收縮率

3 結論

（1）通過對不同球磨時間的AZO 粉體粒度及燒結后的樣品進行檢測，隨著球磨時間的增加，AZO 粉體粒度呈現先減小后增大的趨勢；球磨一段時間后，AZO 粉體粒度逐步穩定，變化趨勢減緩.當球磨時間為20 h 時，顆粒粒度較小，分布較為均勻.

（2）對不同球磨時間的粉體燒結后的陶瓷樣品進行物相分析，陶瓷樣品中存在鋅鋁化合物，并且隨著球磨時間的延長，鋅鋁化合物含量比例逐漸增加；燒結后的樣品密度呈先增加后降低的趨勢.因此，當球磨時間為20 h 時，AZO陶瓷樣品致密性能相對較好.AZO 陶瓷中鋅鋁化合物含量及陶瓷致密性對制備高性能的AZO 薄膜具有重要影響，在一定范圍內，鋅鋁化合物含量比例越高，陶瓷密度越大，制備的AZO 薄膜光電性能越好.經過對比，當球磨時間為20 h 時，AZO 陶瓷樣品性能相對最好密度值最大約為1.2214 g/cm3，鋅鋁化合物含量較高，可以作為良好靶材制備高性能AZO 薄膜.