新型導電劑應用研究

石 慧，盧美珍

(1.蘇州衛生職業技術學院，江蘇 蘇州 215009；2.南平市延平區鑫東來科技有限公司，福建 南平 353000)

1 引言

堿錳電池中鋼殼既作為電池的容器，又作為正極的集流體，與MnO2正極相接觸。由于MnO2的電位高，而鋼殼鎳鍍層的電位低，所以鋼殼內表面會受到正極物質化學、電化學的氧化作用，使鎳鍍層或基體氧化，一旦氧化，通常會在鋼殼內表面產生麻點或銹點，減少鋼殼的導電能力，進而影響鋼殼對正極的集流效果。為防止殼體內表面的氧化，通常生產中要涂導電涂層。導電涂層物質為超細碳粉，還含有少量不導電的粘合劑，以增加與殼體的良好結合。一般超細碳粉被分散在介質中，經噴涂、烘干，得到導電涂層。按分散超細碳粉介質來分，分為環保型導電涂層和非環保型，環保型多為水性介質并不含有揮發性污染物，非環保型多為醇類或酮類介質，干燥時易產生揮發性污染物。

國內電池制造商施行清潔生產，同時GB 30484-2013《電池工業污染物排放》中規定了“現有和新建企業邊界大氣污染物濃度限值”，其中與現有生產工藝緊密相關的就有非甲烷總烴這個指標要求。而原先的導電劑一般都采用醇類或酮類作分散劑，后期的吸附處置相對麻煩，而且還會產生具有危險性的固體廢棄物。基于以上原因，研發了新型試驗導電劑，使用環保溶劑生產，安全及環保功能突出，在使用時不添加丁酮，直接上機噴涂使用，降低了電池制造商的環保壓力。

2 試驗內容

2.1 實驗配方

正極制造：正極材料由電解二氧化錳(80%～90%)和石墨(2%～10%)按照一定比例混合，添加成型粘結劑(0%～1%)和氫氧化鉀溶液(7%～10%)，再經過干混、濕混、壓片造粒、篩分壓制成正極環。

負極制造：采用無汞鋅粉(60%～70%)添加一定量的緩蝕劑(0.4%～1%)、適量增稠劑(PW160)進行干拌，然后注入氫氧化鉀溶液(25%～35%)進行濕拌，制成鋅膏。

電解液配置：采用片狀氫氧化鉀、氧化鋅和蒸餾水調配，配制成氫氧化鉀含量為37%～38%、氧化鋅含量3%～5%的水溶液。

2.2 試驗材料

試驗導電劑，型號TL-2018B；對比導電劑，型號XDL-B。

2.3 試驗關鍵工藝參數

環質量：3.55±0.05 g，環高：13.80±0.20 mm，入環深度不小于6 mm，電解液質量：1.44±0.03 g；鋅膏質量：5.95±0.05 g。

2.4 樣品電池信息

2018年5月在生產線上試制的樣品電池信息：試驗電池均為LR6B，試驗電池采用TL-2018B，對比電池采用XDL-B，樣品電池數量5萬只。按照隨機取樣，分別抽取電池進行一下對比試驗。

2.5 測試環境條件和測試電池樣品數

按照GB/T 8897.1原電池第1部分：總則中規定的測試條件和樣品數量規定，每次放電電池為8只。放電測試條件：溫度(20±2) ℃，相對濕度(55+20/-40)%。

2.6 均勻率D和綜合放電性能對比F

均勻率計算見式(1)：

(1)

式中：D為均勻率；tmax為樣品放電容量最大值；tmin為樣品放電容量最小值；tave為樣品放電容量平均值。

綜合放電性能對比計算見式(2)：

(2)

式中：F為綜合放電性能對比；D樣品為樣品電池放電性能均勻率；D對比為對比電池放電性能均勻率。

3 試驗結果

3.1 對電池開路電壓與短路電流的影響

導電涂層一方面隔離正極二氧化錳與鋼殼的接觸，以防止二氧化錳對鋼殼的腐蝕，會導致電池內阻升高；另一方面，其化學或電化學穩定性對正極電位產生影響。無論是腐蝕作用還是對二氧化錳電勢的影響，溫度都會加速內阻及電勢變化的影響程度，致使電池開路電壓和短路電流發生變化。初始期及貯存期電氣特性如表1所示。兩種電池經過初期老化后(60 ℃ 2 d)、貯存期(71 ℃ 7 d)和貯存期(45 ℃ 30 d)，試驗電池的開路電壓、最初負載電壓和短路電流和對比電池的三參數基本相當。說明實驗條件下導電涂層對電池開路電壓和內阻幾乎無影響。表2為91 ℃高溫儲存電池開路電壓隨儲存時間的變化。結果表明：實驗電池開壓的最小值略低于對比電池，平均值二者相差不大，36天后試驗電池和對比電池均陸續出現漏液現象，說明了電池漏液不能歸因于涂層的影響。

表1 初始期及貯存期電性能Table 1 Electrical performance in initial period and storage period.

表2 電池開路電壓隨時間的變化 VTable 2 Variation of battery open circuit voltage with time.

3.2 對電池放電性能的影響

3.2.1 對新電放電性能的影響

電池的放電性能取決于活性材料的活性、電池內阻、活性物質利用率、環境溫度等因素，初始期老化(60 ℃ 2 d)主要檢測鑒別生產過程中的不良品，對電池性能影響不大。表3為新電放電性能，結果顯示：實驗電池的放電性能與對比電池的放電性能基本相當，說明環保型導電涂層對放電性能與非環保型導電涂層的影響基本一致。但1.5 W及1 000 mA,10 s/m,1 h/d放電均勻率相差較大，說明在生產中造成內阻一致性相差較大，應加強控制。

表3 新電電性能Table 3 The electrical performance of fresh battery.

另外，試驗電池儲存期(71 ℃ 7 d)的放電性能未出現異常，放電性能風險可控，與使用傳統導電劑的對比電池相比略有提高，其中采用新型導電劑的試驗電池3.9 Ω,24 h/d放電模式與使用傳統導電劑的對比電池相比提高約9.3%；750 mA,2 m/h,8 h/d放電模式與使用傳統導電劑的對比電池相比提高約4.3%。

3.2.2 45 ℃ 30 d儲存后放電性能

儲存溫度對電池自放電、內部結構的變化等有較大影響，由此影響到放電性能和放電均勻率。電池經45 ℃ 30 d儲存后放電性能見表4。試驗電池儲存期(45 ℃ 30 d)的放電性能未出現異常，電池放電性能總體上略小于使用傳統導電劑的對比電池，1.5 W放電模式下放電平均次數略高于使用傳統導電劑的對比電池；但放電均勻率總體上高于對比電池的放電均勻率，說明環保型導電涂層具有更高的耐溫性。

表4 45 ℃ 30 d儲存后放電性能Table 4 Discharge performance after 30 days storage at 45 ℃.

3.2.4 綜合放電性能對比

儲存期(45 ℃ 30 d)、儲存期(71 ℃ 7 d)和新電老化后(60 ℃ 2 d)綜合放電性能對比如圖1所示。

圖1 實驗電池和對比電池(老化后和儲存)綜合放電性能對比(以對比電池為100%)Fig.1 Comparison of comprehensive discharge performance between experimental battery and comparison battery (after aging and storage) (100% for comparison battery).

新電經老化(60 ℃ 2 d)和儲存期(71 ℃ 7 d)后，試驗電池綜合放電性能較對比電池分別高0.1%和0.7%；新電經過儲存期(45 ℃ 30 d)后試驗電池綜合放電性能較對比電池低0.6%左右。總體上試驗電池與對比電池在綜合性能上基本相當，說明環保型導電涂層與傳統導電涂層對電池性能的影響基本相同，可以替代傳統導電涂層，實現無害化生產。

3.3 電池耐漏液性能

隨機抽樣各200個電池進行耐漏液試驗，耐漏液性能結果如表5所示。

表5 電池耐漏液性能結果Table 5 Results of battery leakage resistance.

從過放電儲存、高溫儲存、高溫高濕及高低溫循環結果可以得出，試驗電池漏液風險可控，都達到了國家標準[3]。

3.4 電池析氣量

電池的析氣量主要由負極自放電產生，在只改變導電涂層性質而其他條件不變時，電池的析氣量變化源于涂層的變化，分別隨機抽樣電池各20只進行試驗，表6列出電池析氣量結果，從氣體量測試數據可看出，高溫后試驗電池和對比電池氣量比較兩者氣體量相當，因此采用新型導電劑的試驗電池漏液風險可控。

表6 電池析氣量結果Table 6 Gas evolution results of battery.

3.5 安全性能

電池的安全主要與電池的內壓、短路、產熱與散熱等因素有關，試驗電池與對比電池各隨機抽取100個進行安全性能測試，安全性能測試項目及結果如表7所示。采用新型導電劑的試驗電池安全性能測試結果未出現異常，安全風險可控。

表7 試驗電池與對比電池的安全性能測試項目及結果Table 7 Safety performance test items and results of test battery and comparison battery.

4 試驗結論

試驗電池在初始期和儲存期的電氣性能和放電性能與對比電池基本相當，均滿足技術要求和國家標準要求；試驗電池貯存期電性能、電壓變化均正常，電池無內部短路現象發生；試驗電池析氣量及耐漏液性能測試正常；試驗電池安全性能測試正常。

新型導電劑在噴涂工序及LR6組裝線進行中試時工藝適應性良好，不用更換噴涂設備即可順利完成，目前在水性導電劑還存在些許瑕疵時采用新型導電劑來代替傳統使用丁酮作溶劑的導電劑是可行的。