羰基硫催化水解反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究

袁輝志，周蘭慧，劉愛華，劉劍利，劉增讓，徐翠翠

(1.中國(guó)石化齊魯分公司研究院，山東 淄博 255400；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

《天然氣》(GB 17820—2018)[1]質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求：一類天然氣的總硫質(zhì)量濃度(以硫元素計(jì))不大于20 mg/m3、H2S質(zhì)量濃度(以硫元素計(jì))不大于6 mg/m3。根據(jù)國(guó)內(nèi)天然氣凈化廠統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果可知，凡是原料天然氣的H2S或總硫含量高，產(chǎn)品天然氣的總硫含量都較高。

為了使天然氣產(chǎn)品的質(zhì)量滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820—2018要求，凈化廠常用有機(jī)硫水解工藝脫除天然氣中的硫，即在催化劑的作用下將天然氣中的羰基硫(COS)轉(zhuǎn)化為H2S，然后用胺液吸收脫除天然氣中的H2S。COS的物化性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，其酸性、極性及化學(xué)活性均低于H2S，因此COS比H2S更難脫除[2]。COS水解的核心在于水解催化劑的性能，開發(fā)和使用高性能COS水解催化劑不但有利于天然氣高效脫硫，而且有利于提高總硫回收率，在滿足環(huán)保法規(guī)要求的同時(shí)提高經(jīng)濟(jì)效益。

根據(jù)載體不同，COS 水解催化劑主要分為兩大類：一類是以活性炭為代表的非金屬氧化物載體，另一類是以氧化鈦和氧化鋁為代表的金屬氧化物載體[3]。氧化鈦基催化劑雖然反應(yīng)活性高，但生產(chǎn)成本也高，限制了其應(yīng)用[4]；而氧化鋁基催化劑具有初期活性好、壓碎強(qiáng)度高、成本低、硫磺回收率高等優(yōu)點(diǎn)，因而得到廣泛應(yīng)用[5]。氧化鋁基催化劑的型號(hào)主要有DD-431，Maxcel727，LS-02，LS-05等[6]。其中，LS-05具有顆粒均勻、活性高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。

LS-05催化劑是一種性能良好的COS水解催化劑，但人們對(duì)其催化COS水解反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)尚不明確。因此，本課題通過(guò)考察COS和H2S在LS-05催化劑上的常溫吸附、程序升溫脫附過(guò)程，以及COS在該催化劑上的水解反應(yīng)過(guò)程，分析COS催化水解反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)回歸模型，以指導(dǎo)優(yōu)化COS催化水解反應(yīng)的效果，提升天然氣凈化裝置的生產(chǎn)效率。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與原料

LS-05催化劑(40～60目)，比表面積約為353.0 m2/g，孔體積為0.43 mL/g，平均孔徑為4.61 nm，中國(guó)石化齊魯分公司研究院產(chǎn)品；COS原料氣，COS摩爾分?jǐn)?shù)0.1%，平衡氣為N2，大連光明特種氣體有限公司產(chǎn)品；H2S氣體，H2S摩爾分?jǐn)?shù)0.5%，平衡氣為N2，大連光明特種氣體有限公司產(chǎn)品；N2載氣，N2摩爾分?jǐn)?shù)99.999%，煙臺(tái)得一氣體有限公司產(chǎn)品；高純水，自制。

1.2 試驗(yàn)方法

以LS-05為催化劑，以COS,H2S,H2O,N2為原料氣(H2O由N2攜帶入系統(tǒng))，考察原料氣在催化劑表面吸附和轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。原料氣的流量由美國(guó)Brooks 5800E系列質(zhì)量流量計(jì)控制，原料氣及尾氣組成使用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的QMS403C型四極桿質(zhì)譜儀進(jìn)行在線分析。

在催化劑作用下，COS發(fā)生水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為H2S的反應(yīng)式如式(1)所示[7]。

(1)

研究COS水解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，可將該反應(yīng)視為不可逆反應(yīng)[7]，利用冪函數(shù)模型得到該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。其反應(yīng)速率的表達(dá)式如式(2)所示。

(2)

式中：rCOS為反應(yīng)物COS的反應(yīng)速率，mol/(L·h)；m為反應(yīng)物COS的反應(yīng)級(jí)數(shù)；n為反應(yīng)物H2O的反應(yīng)級(jí)數(shù)；k0為反應(yīng)速率常數(shù)，mol(1-m-n)/(L(1-m-n)·h)；Ea為反應(yīng)活化能，J/mol；T為反應(yīng)溫度，K；Ci為組分i的濃度，mol/L。

利用軟件Matlab R2021a Logistic回歸分析處理試驗(yàn)數(shù)據(jù)，可得到相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1.3 試驗(yàn)條件

1.3.1 干燥催化劑上COS和H2S的程序升溫脫附(TPD)試驗(yàn)

稱取250 mg LS-05催化劑樣品，在N2(流量30 mL/min)吹掃下升溫至300 ℃并保持20 min，隨后降至室溫，將N2切換為COS(流量30 mL/min)吸附30 min，吸附結(jié)束后用N2(流量30 mL/min)吹掃15 min，然后以10 ℃/min的速率由室溫升溫至400 ℃脫附，記錄COS，CO2，H2S質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度的變化趨勢(shì)。

用H2S替代COS，重復(fù)上述試驗(yàn)過(guò)程，開展H2S在LS-05催化劑上的吸附-脫附試驗(yàn)，記錄H2S質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度的變化趨勢(shì)。

1.3.2 蒸汽處理催化劑上COS的TPD試驗(yàn)

稱取250 mg催化劑樣品，在N2(流量30 mL/min)吹掃下升溫至300 ℃后，用N2攜帶體積分?jǐn)?shù)約10%的水蒸氣通過(guò)催化劑，保持20 min后逐漸降溫，降溫至100 ℃時(shí)關(guān)停水蒸氣，繼續(xù)降溫至室溫后將N2切換為COS(流量30 mL/min)吸附30 min，之后進(jìn)行程序升溫脫附，脫附參數(shù)與干燥催化劑上試驗(yàn)過(guò)程相同，記錄COS，H2S，CO2質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度的變化趨勢(shì)。

1.3.3 程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)

稱取500 mg催化劑樣品，用N2(流量30 mL/min)吹掃10 min后，再用N2將H2O攜帶進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，同時(shí)通入COS原料氣。反應(yīng)條件為：H2O體積分?jǐn)?shù)3%，COS體積分?jǐn)?shù)0.03%，空速3 000 h-1。以5 ℃/min速率由室溫升溫至400 ℃，記錄升溫過(guò)程中COS，CO2，H2S質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度的變化趨勢(shì)。

1.3.4 LS-05催化COS水解動(dòng)力學(xué)考察

反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑上的內(nèi)、外擴(kuò)散過(guò)程會(huì)影響其在反應(yīng)體系內(nèi)濃度，進(jìn)而影響反應(yīng)速率，因而開展動(dòng)力學(xué)研究時(shí)需要消除內(nèi)、外擴(kuò)散的影響。內(nèi)擴(kuò)散主要受催化劑孔徑和孔道長(zhǎng)度的影響，外擴(kuò)散過(guò)程則主要受氣體質(zhì)量流率的影響。因此，通過(guò)調(diào)整催化劑顆粒尺寸和反應(yīng)條件可以消除反應(yīng)體系內(nèi)各組分內(nèi)、外擴(kuò)散對(duì)COS水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。

在消除內(nèi)、外擴(kuò)散影響的基礎(chǔ)上，開展LS-05催化COS水解試驗(yàn)，考察該COS水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。試驗(yàn)條件為：常壓，反應(yīng)溫度60～160 ℃，催化劑質(zhì)量20 mg，反應(yīng)空速大于100 000 h-1，進(jìn)料中COS體積分?jǐn)?shù)0.03%～0.06%，蒸汽與硫化物的摩爾比50～88。

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥催化劑上COS-TPD 試驗(yàn)結(jié)果

干燥L(fēng)S-05催化劑室溫下吸附COS過(guò)程的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度變化如圖1所示。

圖1 干燥L(fēng)S-05催化劑上室溫吸附COS的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度

由圖1可以看出：質(zhì)譜檢測(cè)結(jié)果中除COS外，還能觀察到CO2和H2S，說(shuō)明催化劑經(jīng)300 ℃干燥處理20 min后仍然存在吸附水或表面羥基，而且這種吸附水或表面羥基在室溫下就可以與表面吸附的COS發(fā)生反應(yīng)，生成CO2和H2S。COS吸附過(guò)程結(jié)束后，隨著N2吹掃的進(jìn)行，其質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度迅速降低，CO2和H2S的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度也隨之削弱。

干燥L(fēng)S-05催化劑上COS-TPD過(guò)程的質(zhì)譜檢測(cè)結(jié)果見圖2。由圖2可以看出：隨著脫附溫度升高，質(zhì)譜中依次檢測(cè)出COS，CO2，H2S的脫附峰；在溫度約為92.8 ℃時(shí)，COS的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到峰值，其強(qiáng)度約為9.0×10-8a.u.；在溫度約為102 ℃時(shí)，CO2的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到峰值；隨著CO2質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度增加，H2S質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度同步增加，并在137 ℃出現(xiàn)峰值。這表明在TPD過(guò)程中，表面吸附的COS能夠被活化并水解生成CO2和H2S；而且，COS水解生成CO2和H2S的速率隨著溫度升高而增大。此外，相比于H2S，CO2的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度下降較慢，說(shuō)明催化劑表面存在多種吸附CO2的活性位，不同活性位對(duì)CO2的吸附作用強(qiáng)度差異較大，從弱到強(qiáng)都有，而吸附作用強(qiáng)的CO2較難脫附，導(dǎo)致脫附延遲。

圖2 干燥L(fēng)S-05催化劑上COS-TPD過(guò)程的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度

2.2 干燥催化劑上H2S-TPD試驗(yàn)結(jié)果

干燥L(fēng)S-05催化劑室溫下吸附H2S過(guò)程的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度變化如圖3所示。由圖3可以看出，在LS-05催化劑吸附H2S的過(guò)程中，H2S的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度呈現(xiàn)緩慢升高的趨勢(shì)。這說(shuō)明LS-05催化劑表面對(duì)H2S有吸附。隨著H2S吸附過(guò)程結(jié)束，H2S質(zhì)譜檢測(cè)信號(hào)迅速減弱。

圖3 干燥L(fēng)S-05催化劑室溫下吸附H2S過(guò)程的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度

干燥L(fēng)S-05催化劑上H2S-TPD過(guò)程的質(zhì)譜檢測(cè)結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出：隨著脫附溫度升高，出現(xiàn)顯著的H2S脫附寬峰，而且在97.7 ℃和117.7 ℃分別出現(xiàn)兩個(gè)脫附峰值，H2S脫附峰強(qiáng)度最大達(dá)到2.1×10-11a.u.，說(shuō)明干燥L(fēng)S-05催化劑上至少存在兩種堿性強(qiáng)弱不同的H2S的吸附中心；與高溫脫附峰相比，低溫脫附峰的峰強(qiáng)度稍大，說(shuō)明催化劑上較弱堿性的H2S吸附中心數(shù)量較多。

圖4 干燥L(fēng)S-05催化劑上H2S-TPD過(guò)程的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度

2.3 蒸汽處理LS-05催化劑上COS-TPD 試驗(yàn)

蒸汽處理LS-05催化劑室溫下吸附COS過(guò)程的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度變化如圖5所示。由圖5可以看出，經(jīng)蒸汽處理后，催化劑吸附COS過(guò)程中未吸附COS的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度在短時(shí)間內(nèi)迅速升高，最高值為1.1×10-6a.u.，遠(yuǎn)高于干燥L(fēng)S-05催化劑室溫下吸附COS的最高值(<1.2×10-7a.u.)，說(shuō)明蒸汽處理后催化劑對(duì)COS的吸附明顯減少。可能是因?yàn)榇呋瘎┙?jīng)蒸汽處理后，水蒸氣在催化劑孔道中凝結(jié)，堵塞了孔道，阻礙了催化劑對(duì)COS的吸附，大大降低了催化劑對(duì)COS的吸附量。此外，在蒸汽處理LS-05催化劑吸附COS過(guò)程中也觀察到了CO2和H2S的質(zhì)譜信號(hào)，說(shuō)明COS與吸附在催化劑表面上的羥基發(fā)生水解反應(yīng)，生成了相應(yīng)的水解產(chǎn)物。吸附結(jié)束后，COS的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度迅速減弱，CO2和H2S的響應(yīng)信號(hào)也逐漸減弱。

圖5 蒸汽處理LS-05催化劑上室溫吸附COS的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度

蒸汽處理LS-05催化劑上COS-TPD過(guò)程的質(zhì)譜檢測(cè)結(jié)果見圖6。由圖6可知，隨著脫附溫度升高，COS的質(zhì)譜中僅出現(xiàn)一個(gè)明顯的脫附峰，峰溫為84.6 ℃，峰強(qiáng)度約1.35×10-8a.u.，明顯低于干燥催化劑上COS的脫附峰強(qiáng)度(9.0×10-8a.u.)，同樣說(shuō)明蒸汽處理后催化劑對(duì)COS的吸附量明顯下降，蒸汽在催化劑孔道中凝結(jié)影響了COS的吸附。COS升溫脫附過(guò)程中并未觀察到H2S的質(zhì)譜信號(hào)，說(shuō)明COS在脫附過(guò)程中沒有發(fā)生水解；但檢測(cè)到CO2出現(xiàn)高、低溫兩種脫附峰，其峰強(qiáng)度較干燥催化劑上COS-TPD過(guò)程中CO2脫附峰強(qiáng)度大幅降低，推測(cè)這部分CO2是在COS吸附過(guò)程中COS水解生成并吸附在催化劑堿性中心上的，由于吸附作用較強(qiáng)室溫下未脫附，因而在升溫脫附過(guò)程中釋放出來(lái)。此外，CO2低溫脫附峰面積更大，說(shuō)明催化劑上吸附CO2的弱堿性中心數(shù)量相對(duì)較多。

圖6 蒸汽處理LS-05催化劑上COS-TPD過(guò)程的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度

2.4 LS-05催化劑上的COS-TPSR試驗(yàn)

COS在LS-05催化劑上的TPSR曲線如圖7所示。由圖7(a)可以看出：升溫初期，隨著反應(yīng)溫度升高，COS的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度呈直線下降；當(dāng)溫度升至60 ℃時(shí)，COS的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度降至初值的7%，意味著COS水解轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%；當(dāng)溫度達(dá)到65 ℃時(shí)，COS水解轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%，說(shuō)明LS-05催化COS水解的活性很高。由圖7(b)可以看出，在升溫初期階段，隨著COS快速水解，產(chǎn)物CO2和H2S快速生成，相應(yīng)地，CO2和H2S的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度快速增大，達(dá)到最高點(diǎn)后隨著二者從催化劑上不斷脫附而使其信號(hào)強(qiáng)度逐漸降低。

圖7 COS 在LS-05催化劑上的TPSR曲線

結(jié)合分析上述試驗(yàn)結(jié)果，可以推測(cè)COS在LS-05催化劑上的水解反應(yīng)為堿催化反應(yīng)[8]，催化劑上的弱堿性中心為COS發(fā)生水解反應(yīng)的主要催化活性中心，在COS水解反應(yīng)過(guò)程中起到關(guān)鍵催化作用。新鮮LS-05催化劑表面的結(jié)構(gòu)羥基以及吸附的H2O分子在催化劑表面解離產(chǎn)生的羥基均可與吸附的COS發(fā)生水解反應(yīng)，這符合George提出的“協(xié)調(diào)機(jī)理”[9]。由于H2O在催化劑上的吸附比COS的吸附更快[2]，因此認(rèn)為COS的吸附為其水解反應(yīng)的速率控制步驟。COS在催化劑上發(fā)生水解時(shí)，吸附態(tài)的COS分子中S與H2O分子中的O發(fā)生O/S交換，生成吸附態(tài)產(chǎn)物CO2和H2S，之后產(chǎn)物CO2和H2S從催化劑表面脫附。其反應(yīng)過(guò)程示意如圖8所示。

圖8 COS催化水解反應(yīng)機(jī)理

2.5 LS-05催化COS水解動(dòng)力學(xué)分析

為了能夠擬合出羰基硫水解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，需要對(duì)試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行一定的處理，其中H2O和COS的濃度要由動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)的反應(yīng)溫度、各組分分壓進(jìn)行換算獲得；進(jìn)而，通過(guò)調(diào)節(jié)試驗(yàn)過(guò)程中的反應(yīng)溫度、COS和H2O的濃度，由式(2)計(jì)算得到各反應(yīng)條件下的反應(yīng)速率，結(jié)果見表1。

表1 LS-05催化COS水解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

采用Matlab R2021a Logistic回歸分析上述動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，得到相應(yīng)的LS-05催化COS水解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表2所示。從表2可知，LS-05催化COS水解反應(yīng)的活化能較低，為15.46 kJ/mol，說(shuō)明該反應(yīng)容易進(jìn)行，LS-05催化劑具有良好的COS水解催化活性。

表2 Logistic回歸分析得到的COS水解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

將表2動(dòng)力學(xué)參數(shù)代入式(2)，可得LS-05催化COS水解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，如式(3)所示。

(3)

式(3)中，COS的反應(yīng)級(jí)數(shù)m近似為1，H2O的反應(yīng)級(jí)數(shù)n近似為0，說(shuō)明COS水解反應(yīng)對(duì)反應(yīng)物COS而言為擬一級(jí)反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)物H2O而言為近似零級(jí)反應(yīng)，表明LS-05催化劑上COS水解反應(yīng)速率與COS濃度成正比，而與H2O濃度關(guān)系不大。n為負(fù)值(-0.137)說(shuō)明大量水蒸氣的存在對(duì)COS水解反應(yīng)有一定的抑制作用，與COS在干燥催化劑、蒸汽處理催化劑上吸附-脫附質(zhì)譜檢測(cè)結(jié)果一致，可能是因?yàn)镠2O與COS相比在催化劑上有競(jìng)爭(zhēng)吸附優(yōu)勢(shì)，H2O分壓高時(shí)其在催化劑表面的吸附量很大，占據(jù)了催化劑上的活性吸附位，從而抑制了COS在催化劑表面的吸附，不利于COS的水解反應(yīng)。由此可見，COS在催化劑上的吸附是其水解的關(guān)鍵，間接說(shuō)明COS水解反應(yīng)是一個(gè)符合Langmuir-Hinshelwood(L-H)機(jī)理的反應(yīng)過(guò)程。

由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程回歸預(yù)測(cè)和由試驗(yàn)測(cè)定的LS-05催化COS水解反應(yīng)速率如圖9所示，圖10為預(yù)測(cè)值和試驗(yàn)值的擬合結(jié)果。由圖9和圖10可以看出，回歸預(yù)測(cè)值和試驗(yàn)測(cè)定值吻合性很好，且所有預(yù)測(cè)點(diǎn)都落在試驗(yàn)值±10%范圍內(nèi)，Logistic回歸分析擬合結(jié)果的決定系數(shù)R2=0.998。由此可見，回歸模型計(jì)算結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果的相關(guān)性很高且誤差較小，說(shuō)明COS水解動(dòng)力學(xué)回歸模型合理有效。

圖9 LS-05催化COS水解反應(yīng)速率試驗(yàn)值與回歸預(yù)測(cè)值比較

圖10 LS-05催化COS水解反應(yīng)速率預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值的擬合結(jié)果

3 結(jié) 論

干燥催化劑上COS-TPD試驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑表面吸附的COS在常溫下就能夠被活化并水解生成CO2和H2S；隨著溫度升高，COS水解速率增大。蒸汽處理后，催化劑對(duì)COS的吸附性能大大降低，原因?yàn)樗魵庠诖呋瘎┛椎乐心Y(jié)堵塞了孔道，阻礙了催化劑對(duì)COS的吸附。

催化劑上存在多種堿性強(qiáng)、弱不同的吸附中心，對(duì)酸性CO2和H2S吸附作用強(qiáng)度不同；二者從催化劑上脫附時(shí)，隨著溫度升高，吸附的CO2和H2S隨著吸附作用由弱到強(qiáng)逐漸脫附。

COS水解反應(yīng)為堿催化反應(yīng)，催化劑上弱堿性中心為水解反應(yīng)主要催化活性中心。COS水解時(shí)，催化劑表面的結(jié)構(gòu)羥基和吸附水在催化劑表面解離產(chǎn)生的羥基均可與吸附的COS發(fā)生反應(yīng)。吸附態(tài)COS中S與H2O中O發(fā)生O/S交換，生成吸附態(tài)產(chǎn)物CO2和H2S。

COS水解反應(yīng)符合L-H機(jī)理，其活化能較低，為15.461 8 kJ/mol，說(shuō)明該反應(yīng)易于進(jìn)行。COS水解反應(yīng)對(duì)COS為擬一級(jí)反應(yīng)，對(duì)H2O為近似零級(jí)反應(yīng)，表明COS水解反應(yīng)速率與COS濃度成正比，與H2O濃度關(guān)系不大。H2O的反應(yīng)級(jí)數(shù)為接近零的負(fù)值(-0.137)，說(shuō)明大量水蒸氣的存在對(duì)COS水解有一定的抑制作用。