烷基化廢酸再生裝置運(yùn)行探討

鄒繼龍，趙 蘭，李 鋒，鄒永康

（寧波金發(fā)新材料有限公司，浙江 寧波 315800）

隨著2019 年1 月1 日起在全國(guó)范圍內(nèi)開始執(zhí)行國(guó)Ⅵ車用汽油A 階段標(biāo)準(zhǔn)，2023 年1 月1 日起將執(zhí)行國(guó)Ⅵ車用汽油B 階段標(biāo)準(zhǔn)，汽車排放標(biāo)準(zhǔn)要求汽油中烯烴、芳烴含量指標(biāo)不斷降低。烷基化油作為一種高標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油添加劑，具有高辛烷值，不含芳烴、烯烴、硫等優(yōu)點(diǎn)，以合適比例調(diào)和至汽油中可降低汽油中烯烴和芳烴含量，大幅降低汽車尾氣排放的PM2.5，成為不可缺少的清潔能源[4]。寧波某公司采用美國(guó)Lummus 公司的CDAlky 技術(shù)，該技術(shù)是一種先進(jìn)的硫酸法烷基化工藝，與傳統(tǒng)工藝相比具有反應(yīng)溫度低、酸烴比高、烷烯比高、無(wú)需攪拌裝置等特點(diǎn)，低溫反應(yīng)，有效抑制了副反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)品異辛烷收率高，且酸耗低。

硫酸法烷基化工藝的一個(gè)突出問(wèn)題是廢硫酸處理。該公司采用WSA（濕法制酸）工藝，該裝置將w（H2SO4）為89%～90.5%的廢硫酸再生成w（H2SO4）為98%～99%的新硫酸，再生后的新硫酸返回烷基化裝置循環(huán)使用。裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為30 kt/a，年開工8000 h，操作彈性為60%～110%，于2014 年建成投產(chǎn)，迄今已運(yùn)行近8 年。裝置運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)一系列問(wèn)題，在公司技術(shù)人員和廠家的共同努力下，這些問(wèn)題被逐一解決，有效保證了廢酸再生裝置正常運(yùn)行。

1 裝置介紹

1.1 工藝流程簡(jiǎn)述

WSA 工藝廢酸再生裝置工藝流程見圖1。主要有焚燒、除塵、轉(zhuǎn)化、水合冷凝4 個(gè)步驟。廢硫酸經(jīng)霧化后與天然氣、助燃空氣在焚燒爐內(nèi)燃燒分解成富含SO2的工藝氣，爐溫達(dá)到950 ℃～1000 ℃，反應(yīng)式為：H2SO4+HC+O2+q→SO2+xCO2+yH2O。在焚燒爐內(nèi)生成的工藝氣，首先經(jīng)廢熱鍋爐換熱冷卻，工藝氣被冷卻至約500 ℃，再經(jīng)靜電除塵器除塵后進(jìn)入SO2轉(zhuǎn)化器，在VK-WSA 催化劑（有效組分V2O5）作用下與氧氣反應(yīng)生成SO3，反應(yīng)式為：SO2+O2→SO3。酸霧控制器向工藝氣中注入硅晶核，以減少工藝氣酸霧形成，然后工藝氣進(jìn)入WSA 冷凝器。在冷凝器中SO3與H2O 反應(yīng)生成硫酸，并在冷凝器內(nèi)的豎直玻璃管內(nèi)壁上凝結(jié)，在重力作用下硫酸滴落在冷凝器底部進(jìn)入酸槽，反應(yīng)式為：SO3+H2O→H2SO4。冷凝器出口煙氣進(jìn)入堿液洗滌塔經(jīng)過(guò)堿洗降溫，滿足環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)后經(jīng)煙囪排出。

圖1 廢酸再生裝置流程

1.2 工藝技術(shù)特點(diǎn)

二氧化硫轉(zhuǎn)化器是一臺(tái)錐頂形立式容器，其入口處安裝了兩層帶旁通閥的防塵催化劑層，該防塵催化劑由兩層WSA 催化劑組成，主要作用是吸附靜電除塵器未捕捉的粉塵。防塵催化劑層下方是三層催化劑床層，每層催化劑床層下方均設(shè)有層間換熱器，以便移走反應(yīng)熱，提高二氧化硫轉(zhuǎn)化率。

WSA 冷凝器是一個(gè)降膜式冷凝器，由多組并聯(lián)的玻璃管組成，玻璃管配有螺旋線，被冷卻空氣冷凝后的硫酸沿玻璃管壁流到底部酸槽中。WSA 冷凝器是該裝置的關(guān)鍵設(shè)備之一。

廢酸再生裝置的主要特點(diǎn)：

（1）硫回收率高。采用活性較高的VK 型專用催化劑和合理的溫度控制以獲得較高的SO2轉(zhuǎn)化率，硫回收率可達(dá)99.9%以上。

（2）適用范圍廣。原料組成、進(jìn)料數(shù)量等大幅波動(dòng)不會(huì)影響裝置正常運(yùn)行，尤其不受原料中烴類、氰化物、碳化物等組分的影響，能處理H2S 體積分?jǐn)?shù)在3%～60%范圍內(nèi)的酸性氣體。

（3）無(wú)環(huán)境污染。該工藝除消耗催化劑外，僅在堿洗塔注入少量NaOH 溶液，不需要其他吸附劑或添加劑。裝置配置合理，僅在堿洗塔產(chǎn)生少量堿洗廢液（至烷基化裝置中和池處理），對(duì)環(huán)境基本沒(méi)有二次污染。

（4）運(yùn)行成本低。除焚燒爐消耗天然氣外，裝置僅在開車時(shí)需引入蒸汽，開車正常后即可高效回收大量工藝反應(yīng)熱，復(fù)產(chǎn)4.0 MPa、405 ℃的過(guò)熱蒸汽。

2 裝置主要問(wèn)題及優(yōu)化措施

2.1 廢熱鍋爐管壁結(jié)垢

2014 年，裝置開工后廢熱鍋爐管壁出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，見圖2。爐管結(jié)垢的突出問(wèn)題是換熱管束傳熱效率下降，廢熱鍋爐（兩段換熱）中段及出口溫度不斷上漲（最高上漲至800 ℃，正常溫度約600℃）。為了緩解廢熱鍋爐中段溫度上漲，采取降低裝置負(fù)荷和焚燒爐溫度等臨時(shí)措施。一旦廢熱鍋爐中段溫度達(dá)到近800 ℃，必須停工對(duì)廢熱鍋爐管壁進(jìn)行人工清灰。經(jīng)采樣分析，烷基化裝置產(chǎn)生的廢硫酸中金屬含量偏高（廢硫酸組成見表1）。尤其是含鈉、鎳、鉻等低熔點(diǎn)金屬，在廢熱鍋爐與鍋爐水換熱降溫后呈熔融態(tài)，附著在管束內(nèi)壁。

圖2 廢熱鍋爐管壁結(jié)垢

表1 烷基化裝置廢硫酸組成

為解決此問(wèn)題，公司嘗試在廢熱鍋爐中段位置增設(shè)聲波吹灰器。其原理是通過(guò)聲波振動(dòng)，引起塵粒共振，使塵粒之間相互碰撞，達(dá)到除塵的目的。項(xiàng)目實(shí)施后，廢熱鍋爐管壁結(jié)垢情況得到一定緩解，但聲波吹灰器引起助燃空氣流量周期性波動(dòng)，對(duì)焚燒爐及后續(xù)系統(tǒng)影響較大，系統(tǒng)工況不穩(wěn)定，仍無(wú)法滿足裝置高負(fù)荷連續(xù)運(yùn)行要求。

2016 年初，與奧地利CS 公司廢酸噴槍（見圖3）生產(chǎn)廠家人員討論，采用逐步降低廢酸霧化空氣壓力，完美解決了困擾裝置已久的廢熱鍋爐管壁結(jié)垢問(wèn)題。降低霧化空氣壓力改變了廢硫酸霧化效果，使廢硫酸被霧化成顆粒較大的酸滴，顆粒較大的酸滴焚燒后形成較粗糙、粒徑較大的灰垢，大粒徑灰垢不易附著在廢熱鍋爐管壁上，易被工藝氣帶走。霧化空氣的合適壓力與裝置負(fù)荷、廢硫酸雜質(zhì)含量等因素有關(guān)，需在生產(chǎn)中逐步摸索。

圖3 廢酸噴槍

2.2 聯(lián)鎖停車

廢酸再生裝置運(yùn)行初期，因操作人員技能水平、儀表故障等原因，多次出現(xiàn)聯(lián)鎖停車。例如，2016 年3 月8 日20 時(shí)22 分，靜電除塵器入口溫度在幾秒內(nèi)從457.7 ℃突然漲至490.1 ℃，后立即恢復(fù)至457.7 ℃，觸發(fā)聯(lián)鎖（聯(lián)鎖值480 ℃）動(dòng)作導(dǎo)致裝置停車。因裝置聯(lián)鎖邏輯多、復(fù)雜，且大部分為單測(cè)點(diǎn)聯(lián)鎖回路，對(duì)裝置中溫度高高聯(lián)鎖采取設(shè)置5 s 延時(shí)（當(dāng)某測(cè)點(diǎn)溫度觸發(fā)聯(lián)鎖值持續(xù)5 s，則聯(lián)鎖動(dòng)作，否則聯(lián)鎖不動(dòng)作），及增加斜率判斷（變化率大于5 ℃/s 自動(dòng)切除聯(lián)鎖）等優(yōu)化措施。同時(shí)在DCS 操作畫面設(shè)置彈窗報(bào)警，提高操作人員響應(yīng)速度。上述優(yōu)化措施實(shí)施后，基本杜絕了因儀表偶發(fā)故障導(dǎo)致的聯(lián)鎖停車，保證了裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。

2.3 催化劑床層壓差上升快

裝置運(yùn)行期間，二氧化硫轉(zhuǎn)化器床層壓差上升快（催化劑床層積灰情況見圖4），催化劑撇頭篩分頻次高，原因是開工初期廢熱鍋爐管壁結(jié)垢，停工、開工頻繁，停工降溫和開工升溫過(guò)程中吹掃風(fēng)量較大，未被靜電除塵器捕捉的部分灰塵進(jìn)入催化劑床層；同時(shí)，停工、開工過(guò)程中催化劑與濕空氣接觸后吸附水分，導(dǎo)致催化劑機(jī)械強(qiáng)度降低，造成部分催化劑粉化。

圖4 催化劑積灰情況

為防止催化劑床層壓差上升快，需做好以下幾點(diǎn)：（1）保證靜電除塵器正常運(yùn)行，減少手動(dòng)振打頻次，定期清灰；（2）保證裝置運(yùn)行工況穩(wěn)定，平穩(wěn)操作，防止裝置聯(lián)鎖停車；（3）催化劑篩分期間空氣濕度應(yīng)低于60%，防止催化劑吸潮后粉化；（4）催化劑床層壓差判斷要精準(zhǔn)，防止催化劑過(guò)度篩分導(dǎo)致其機(jī)械強(qiáng)度下降。

2.4 堿洗塔入口管道堵塞

裝置首次停工消缺，發(fā)現(xiàn)堿洗塔入口管線內(nèi)出現(xiàn)鹽類結(jié)晶從而堵塞管道，原因是堿洗塔工藝氣入口管線未設(shè)計(jì)坡度，循環(huán)堿液沿堿洗塔塔壁流入工藝氣入口管線內(nèi)聚集，長(zhǎng)期積累后在管線內(nèi)形成硫酸鹽結(jié)晶，導(dǎo)致管線堵塞，影響工藝氣流通，造成系統(tǒng)壓力升高，影響裝置運(yùn)行。

通過(guò)在工藝氣入口管線遠(yuǎn)傳壓力表引壓閥后增加三通，將堿洗塔補(bǔ)水線引至三通處，以套管形式注入工藝氣管道內(nèi)，利用堿洗塔補(bǔ)水沖洗工藝氣入口管道，使堿液無(wú)法在此部位聚集，解決了硫酸鹽在堿洗塔入口管道內(nèi)結(jié)晶造成管道堵塞的問(wèn)題。

2.5 產(chǎn)品酸冷卻器堵塞

酸冷卻器結(jié)垢堵塞將導(dǎo)致產(chǎn)品硫酸輸送壓力偏低、溫度偏高，高溫硫酸會(huì)造成后續(xù)輸送管道及設(shè)備腐蝕加劇。如產(chǎn)品硫酸輸送壓力降低至聯(lián)鎖值即0.1 MPa,還將觸發(fā)聯(lián)鎖引起裝置停車，原因是部分粉化的催化劑灰分進(jìn)入所致。

發(fā)生此類問(wèn)題時(shí)往往需要切斷裝置廢酸進(jìn)料，系統(tǒng)進(jìn)入熱備狀態(tài)，待無(wú)產(chǎn)品硫酸產(chǎn)出后將酸冷卻器（板式）倒空、拆清。

在系統(tǒng)進(jìn)入熱備狀態(tài)后，創(chuàng)新地采用氮?dú)夥创担ǚ创盗鞒桃妶D5）的方式，氮?dú)夥创岛螽a(chǎn)品酸冷卻器壓差得到有效緩解，保證了裝置的安全運(yùn)行。

圖5 反吹流程示意圖

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)采取上述優(yōu)化措施，目前該30 kt/a 廢酸再生裝置生產(chǎn)平穩(wěn)，工況良好，產(chǎn)品硫酸質(zhì)量合格，裝置能達(dá)到長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，滿足上游烷基化裝置生產(chǎn)需求。生產(chǎn)實(shí)踐表明，WSA 濕法制酸工藝是烷基化裝置的完美配套工藝。