聚氯乙烯鈣鋅熱穩(wěn)定劑的輔助熱穩(wěn)定劑研究進展

鄭建明，姚海燕，鄭苾穎，王海莉，雷 瑛，李建光，王玉林*

（1.江山市藝天科技有限公司，浙江 衢州 324123；2.衢州學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 衢州 324000）

聚氯乙烯（PVC）因其具有優(yōu)良的耐腐蝕性能、加工性能、阻燃性能和力學(xué)性能等被廣泛應(yīng)用于建材、管材、涂料、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等眾多領(lǐng)域[1]。但PVC 對光和熱的穩(wěn)定性差，在光照或高溫環(huán)境下會發(fā)生降解、老化，使其物理和機械性能下降。通常PVC 的加工溫度在160 ℃～200 ℃之間才能成型，這就導(dǎo)致PVC 在加工過程中發(fā)生降解，將大大降低其使用價值[2]。目前，提高PVC 加工過程中熱穩(wěn)定性的方法主要是添加熱穩(wěn)定劑以延緩PVC 降解進程。PVC 熱穩(wěn)定劑種類主要包括：鉛鹽類[3]、有機錫/銻類[4]、金屬皂類[5]、稀土類[6]和輔助熱穩(wěn)定劑[7]。其中，金屬皂類熱穩(wěn)定劑中的鈣鋅熱穩(wěn)定劑具有很強的吸收PVC 加工過程中產(chǎn)生的HCl 的能力，從而能夠提高PVC 的長期穩(wěn)定性。此外，鈣鋅熱穩(wěn)定劑具有環(huán)保無毒、潤滑性好、價格低廉的優(yōu)點，作為取代鉛鹽類熱穩(wěn)定劑，是目前PVC 熱穩(wěn)定劑行業(yè)的主流發(fā)展方向。

1 鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑

鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，通常是指硬脂酸鈣和硬脂酸鋅作為主穩(wěn)定劑，同時添加輔助穩(wěn)定劑以滿足性能要求的復(fù)合熱穩(wěn)定劑。硬脂酸鈣單獨用作PVC 熱穩(wěn)定劑具有很好的長期熱穩(wěn)定性，但初期著色嚴(yán)重導(dǎo)致性能不佳。硬脂酸鋅單獨使用時初期著色性能優(yōu)良，但由于產(chǎn)生路易斯酸ZnCl2會使PVC 催化降解，造成“鋅燒”而降低其后期熱穩(wěn)定性。因此，通常將硬脂酸鈣和硬脂酸鋅按一定配比形成鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，使硬脂酸鈣和硬脂酸鋅協(xié)同作用以獲得更好的熱穩(wěn)定性能。侯典軍等[8]研究發(fā)現(xiàn)：硬脂酸鈣和硬脂酸鋅的配比為3:1的混合物具有較好的熱穩(wěn)定性和塑化性能，硬脂酸鈣和硬脂酸鋅具有很好的協(xié)同作用。雖然鈣鋅熱穩(wěn)定劑能夠提高PVC 加工過程的熱穩(wěn)定性，但為了滿足不同加工工藝和不同產(chǎn)品的使用要求，還需要對鈣鋅熱穩(wěn)定劑進行進一步研究。通過加入輔助熱穩(wěn)定劑與鈣鋅熱穩(wěn)定劑復(fù)配形成復(fù)合熱穩(wěn)定劑能夠提高PVC 性能，也是目前鈣鋅熱穩(wěn)定劑的主要研發(fā)方向[9]。目前常用的鈣鋅輔助熱穩(wěn)定劑有以下幾類：多元醇酯類、亞磷酸酯類、環(huán)氧類化合物、β-二酮類和水滑石類等。

2 鈣鋅熱穩(wěn)定劑的輔助熱穩(wěn)定劑

2.1 多元醇酯類

多元醇酯類輔助熱穩(wěn)定劑是最早使用的有機輔助熱穩(wěn)定劑，將其用作鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的輔助熱穩(wěn)定劑，可以有效絡(luò)合金屬氯化物，從而抑制“鋅燒”，提高PVC 加工過程的熱穩(wěn)定性。目前市場上常用的多元醇酯類PVC 輔助熱穩(wěn)定劑有季戊四醇硬脂酸酯類和日本多元醇酯，但季戊四醇硬脂酸酯主要體現(xiàn)在潤滑性；日本多元醇酯熱穩(wěn)定劑雖然熱穩(wěn)定性優(yōu)良，但價格高昂，因此研究人員致力于開發(fā)研究新型高效多元醇酯類輔助熱穩(wěn)定劑。

胡寶建等[10]通過對比雙季戊四醇多元酸酯與雙季戊四醇、日本多元醇酯和單季戊四醇用作PVC 輔助熱穩(wěn)定劑的性能，發(fā)現(xiàn)雙季戊四醇多元酸酯具有內(nèi)潤滑性能，同時能夠增加PVC 制品的強度和韌性、改善力學(xué)性能，具有很好的綜合性能。

徐曉鵬等[11]通過對比油酸季戊四醇單酯和季戊四醇分別用作鈣鋅輔助熱穩(wěn)定劑時的性能，發(fā)現(xiàn)油酸季戊四醇單酯具有更好的加工性能和藍光白度。

蔡新晨等[12]以馬來酸酐和三羥甲基氨基乙烷為原料，成功合成了一種多元醇類化合物—N-(三羥甲基-甲基)馬來酰胺酸，并將其用作鈣鋅輔助熱穩(wěn)定劑，發(fā)現(xiàn)這種新型PVC 用多元醇輔助熱穩(wěn)定劑配合鈣鋅熱穩(wěn)定劑使用，具有良好的初期和長期熱穩(wěn)定效果。多元醇和多元醇酯與氯化鋅絡(luò)合過程見圖1。

圖1 多元醇和多元醇酯與氯化鋅絡(luò)合過程

2.2 亞磷酸酯類

亞磷酸酯與鈣鋅熱穩(wěn)定劑復(fù)合使用時，與金屬皂有協(xié)同作用，能夠絡(luò)合金屬氯化物使其鈍化，提高耐熱性、透明性和耐候性，抑制著色性。另外，亞磷酸酯作為輔助熱穩(wěn)定劑還能在一定程度吸收HCl、取代不穩(wěn)定氯原子。亞磷酸酯提高PVC 熱穩(wěn)定性的相關(guān)機理見圖2。

圖2 亞磷酸酯提高PVC 熱穩(wěn)定性的相關(guān)機理

楊濤[13]總結(jié)了PVC 中常用亞磷酸酯的品種及性質(zhì)，以及將亞磷酸酯類輔助熱穩(wěn)定劑用于不同類型PVC 制品中的配方。

亞磷酸酯是一種常見的輔助抗氧劑，其用作有機輔助抗氧劑的作用機理較為復(fù)雜，通常認(rèn)為其能將高分子材料釋放的氫過氧化物還原為醇，而自身則被氧化成磷酸酯。這種通過將氫過氧化物還原為醇能夠有效防止自由基自催化氧化反應(yīng)，從而阻止PVC 降解反應(yīng)進行。亞磷酸酯還原氫過氧化物和終止自由基鏈的機理見圖3。

圖3 亞磷酸酯還原氫過氧化物和終止自由基鏈的機理

2.3 環(huán)氧類化合物

環(huán)氧類化合物是重要的PVC 輔助熱穩(wěn)定劑，其穩(wěn)定機理是取代不穩(wěn)定氯原子和中和氯化氫，提高PVC 的耐候性和耐熱性，與鈣鋅熱穩(wěn)定劑配合使用具有很好的協(xié)同作用。環(huán)氧類化合物一般為液體，可兼具輔助增塑劑的作用，在制備軟質(zhì)PVC 產(chǎn)品時，可減少主增塑劑的用量。

羅超云等[14]研究發(fā)現(xiàn)：環(huán)氧大豆油與硬脂酸鋅、硬脂酸鈣復(fù)配用作PVC 熱穩(wěn)定劑時，環(huán)氧大豆油具有很好的增效作用，并且其用量控制在5份以內(nèi)（PVC 為100 份）能夠提高PVC 的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，過多會造成力學(xué)性能下降。

徐曉鵬等[15]以葵花油為原料，利用無溶劑法制備了環(huán)氧葵花油，通過研究對比環(huán)氧葵花油和環(huán)氧大豆油分別與鈣鋅穩(wěn)定劑配合使用時的PVC 熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧葵花油有很好的增塑效果，并且與鈣鋅穩(wěn)定劑有很好的協(xié)同作用，效果優(yōu)于環(huán)氧大豆油。環(huán)氧化合物作為輔助熱穩(wěn)定劑的機理見圖4。

圖4 環(huán)氧化合物作為輔助熱穩(wěn)定劑的機理

2.4 β-二酮類

在鋅離子催化作用下，β-二酮類輔助熱穩(wěn)定劑能有效地取代PVC 中的不穩(wěn)定氯原子。β-二酮類化合物本身也是性能出色的紫外線吸收劑，可有效提高PVC 產(chǎn)品的光穩(wěn)定性。目前，廣泛使用的二苯甲酰甲烷和硬脂酰苯甲酰甲烷是已知較好β-二酮類熱穩(wěn)定劑，雖然具有較好的輔助熱穩(wěn)定性能，但其復(fù)雜的生產(chǎn)工藝和昂貴的價格，限制了其添加量，并且這類添加劑容易使PVC 樣品發(fā)紅，影響其著色性能。乙酰丙酮是一種具有β-二酮結(jié)構(gòu)的有機物，將乙酰丙酮與金屬氧化物或金屬氫氧化物反應(yīng)，能夠得到乙酰丙酮金屬化合物。這種具有β-二酮結(jié)構(gòu)的乙酰丙酮金屬化合物用作鈣鋅熱穩(wěn)定劑的輔助穩(wěn)定劑，能夠很好地抑制“鋅燒”，改善PVC 加工過程的初期著色性能，能夠有效提高PVC 熱穩(wěn)定性能。

胡程程等[16]以ZnO 和乙酰丙酮為原料，通過一步液相法合成乙酰丙酮鋅，并將其用作PVC 輔助熱穩(wěn)定劑，發(fā)現(xiàn)乙酰丙酮鋅與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅復(fù)配使用時，具有很好的熱穩(wěn)定效果，并且其熱穩(wěn)定性優(yōu)于常用的輔助熱穩(wěn)定劑雙季戊四醇和環(huán)氧大豆油。分析其熱穩(wěn)定機理，發(fā)現(xiàn)乙酰丙酮鋅可以有效吸收PVC 降解過程中釋放的HCl，使PVC 的初期著色性能和長期穩(wěn)定性能都有較好的提高。

李曉斌等[17]以氫氧化鎂和乙酰丙酮為原料，制備出乙酰丙酮鎂輔助熱穩(wěn)定劑，發(fā)現(xiàn)乙酰丙酮鎂與鈣鋅主效熱穩(wěn)定劑具有良好的協(xié)同作用，并且與乙酰丙酮鋅和環(huán)氧大豆油相比，具有更好的前期著色性和后期熱穩(wěn)定性能。β-二酮類輔助熱穩(wěn)定劑取代氯原子的機理見圖5。

圖5 β-二酮類輔助熱穩(wěn)定劑取代氯原子的機理

2.5 水滑石類

水滑石是近年來常用的無機熱穩(wěn)定劑，指具有層狀結(jié)構(gòu)的雙金屬氫氧化物（LDHs）。水滑石層間的CO32-和層板羥基能捕獲由PVC 降解產(chǎn)生的HCl（圖6），從而抑制PVC 的自降解過程，提高熱穩(wěn)定性[18]。

圖6 水滑石捕獲HCl 示意圖

將水滑石類熱穩(wěn)定劑與鈣鋅熱穩(wěn)定劑復(fù)配使用時，具有很好的協(xié)同作用，能夠進一步提高PVC 的熱穩(wěn)定性能，并且水滑石具有無毒、環(huán)保、廉價、高效的優(yōu)點，符合目前綠色環(huán)保熱穩(wěn)定劑的發(fā)展趨勢，具有很好的應(yīng)用前景。

唐書宏等[19]通過研究對比，采用共沉淀法、堿液直接法和清潔法制備改性Mg-Al 水滑石，并將其用作PVC 熱穩(wěn)定劑，發(fā)現(xiàn)采用CO2代替Na2CO3作為層板間CO32-來源的清潔法制備出的Mg-Al 水滑石的粒徑最小，具有最好的熱穩(wěn)定性。

Fan 等[20]通過一步共沉淀法合成出鎳鋁水滑石-碳納米管復(fù)合物（Ni-Al LDH/CNTs)，并將其用作PVC 熱穩(wěn)定劑。研究發(fā)現(xiàn)：這種Ni-Al LDH/CNTs 在PVC 中具有很好的分散性，能夠增加與PVC 的接觸面積，有助于吸收PVC 降解釋放的HCl，提高PVC 熱穩(wěn)定性，這種水滑石復(fù)合材料為發(fā)展水滑石類鈣鋅輔助熱穩(wěn)定劑提供了思路。

3 總結(jié)與展望

PVC 制品的廣泛使用以及對無毒、綠色、環(huán)保熱穩(wěn)定劑的需求，使鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑成為取代鉛鹽和有機錫類熱穩(wěn)定劑的優(yōu)先選擇。隨著研究的深入發(fā)展，通過加入不同輔助熱穩(wěn)定劑優(yōu)化鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑配方，能夠提高PVC 制品的熱穩(wěn)定性，開發(fā)出具有綠色、無毒，無污染、價格低廉，熱穩(wěn)定性、耐候性和加工成型性能優(yōu)良的熱穩(wěn)定劑。