太陽能硅片清洗劑的研究與配方設計

王成信

（上海喜赫精細化工有限公司，上海 201620）

太陽能硅片經切割研磨加工后，表面會粘附油污、粉塵和金屬離子等污垢，這些污垢通常以原子、粒子或膜的形式通過化學或物理吸附的方式存在于硅片表面，污垢會影響后續(xù)的硅片制絨效果，同時殘留的重金屬離子會擊穿硅片表面薄層，產生晶格缺陷并影響光能轉化效率[1]。

在太陽能硅片的清洗工藝中，清洗劑應對金屬離子有較好的清洗作用，特別是針對鐵、銅、鎳等金屬離子，同時要具有優(yōu)異的防止污垢沉積的作用[2]。環(huán)氧丙烷（PO）嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）及其磺酸鹽（FMES）具有良好的污垢剝離作用，適用于中低溫條件下對各種油污的清洗，同時具有優(yōu)異的分散作用，可以將硅粉、油污膨脹松動，有利于清洗[3]。以本公司PO 嵌段FMEE 和FMES 作為硅片清洗劑的清洗成分，復配陰離子型滲透劑伯烷基磺酸鈉（PAS）、金屬離子去除劑乙二胺二鄰苯基乙酸鈉（EDDHA-Na）、烷基糖苷（APG）制得表面活性劑A 組分，通過正交試驗確定五種原料的最佳配比。為了進一步提高硅片清洗劑的清洗效果，以氫氧化鉀、氫氧化鈉、偏硅酸鈉、碳酸鈉制得堿劑B 組分，通過正交試驗確定四種堿劑最佳的配比。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑與材料：PO 嵌段FMEE、FMES、乙二胺二鄰苯基乙酸鈉、伯烷基磺酸鈉（PAS），均為工業(yè)級，上海喜赫精細化工有限公司；APG0810，工業(yè)級，上海清奈實業(yè)有限公司；機械油、切削液，上海明威潤滑油有限公司；氫氧化鉀、碳酸鈉、五水偏硅酸鈉、氫氧化鈉，分析級，國藥集團化學試劑有限公司；硅片，尺寸156 mm×156 mm，功率4.7 W，濟南中威光伏材料制造有限公司；納米氧化鐵粉、納米銅粉、納米硅粉，工業(yè)級，上海允復納米科技有限公司。

儀器：XPR 精密電子天平，梅特勒-托利多科技（中國）有限公司；GVK-30L 單槽超聲波擺洗機，深圳市夠威電器有限公司；pH 計，蘇州凱斯特工業(yè)設備有限公司。

1.2 油污試片的制備

稱取6 g 納米氧化鐵紅、6 g 2 nm 銅粉、2 g納米碳化硅和6 g 納米硅粉，混合后充分研磨，用200 目標準分樣篩篩取磨料，置于燒杯中并加入40 g 機械油和40 g 切削液攪拌，使固體顆粒與機械油充分接觸并混合均勻,制得人造混合污垢,備用。

將準備好的硅片準確稱重為m0，浸入人造混合污垢中靜置5 min，取出后放入烘箱，于180 ℃下烘烤1 h，得到油污試片，準確稱重為m1。

1.3 清潔工藝

將油污試片懸掛浸入溫度為45 ℃的脫脂工作液中，超聲波功率為600 W，聲頻為28 kHz，浸漬3 min，取出后繼續(xù)在清水中擺洗10 次并瀝干。

1.4 測試方法

1.4.1 清潔率

將清洗后的試片在80 ℃下烘干，然后在室溫下保持24 h，稱重為m2。硅片清潔率的計算公式如下：

清潔率=[1-（m2-m0）/（m1-m0）]×100%

1.4.2 緩沖堿度B

通過甲基橙指示劑測M 堿度，酚酞指示劑測P 堿度，緩沖堿度B=（M 堿度-P 堿度）/濃度。

2 結果與討論

2.1 PO 嵌段 FMEE、FMES、PAS、EDDHA -Na、APG 正交試驗因素水平的確定

PO 嵌段FMEE 能降低硅片表面張力，具有潤濕力強、泡沫低的特點，分子鏈結構中有末端甲基和引入的環(huán)氧丙烷甲基，在硅片表面的吸附力較弱，易于漂洗并減少在硅片表面的殘留。FMES 具有優(yōu)異的分散性，有利于溶脹硅片表面的硅粉和氧化膜，并能提高清洗工作液的耐久性[4]。PAS 能提高清洗體系的滲透力，強化工作液滲透至硬表面和污垢的結合處，對污垢起到剝離作用。EDDHA-Na 對銅、鐵、鎳離子有優(yōu)異的螯合力，鐵離子的螯合值為200 mg/g，可以有效地螯合工作液中的金屬離子，易于溶解沉積于硅片表面不溶于水的金屬皂鹽，減少金屬離子的沾污，避免重金屬離子擴散到硅片內部，發(fā)生漏電現象[5]。APG 具有一定的清洗性，并能提高體系的耐堿性[6]。以PO 嵌段FMEE、FMES、EDDHA-Na、PAS、APG為因素確定了正交試驗因素水平如表1，試驗測試結果與極差分析見表2。

表2 正交試驗結果Tab.2 Results of orthogonal test

由表2 可知，各因素對清潔率的影響排序為:PO 嵌段FMEE＞EDDHA-Na＞FMES＞PAS＞APG。PO 嵌段FMEE 為十八碳長碳鏈結構，與各種油污有相似的碳烴結構，根據相似相溶原理，FMEE對油污有優(yōu)異的增溶作用[7]，在低溫條件下更容易清洗有機污垢，因此，具有優(yōu)異除油乳化性能的FMEE 對硅片清洗影響最大。EDDHA-Na 的螯合與分散性能優(yōu)異，分子結構中含有2 個配位體，可以與鈣、鎂、鐵、銅等金屬離子形成穩(wěn)定的六元環(huán)狀結構絡合物，將非水溶性的金屬皂分解的同時，有利于將緊貼在硬表面的氧化膜層分散開，削弱了氧化膜與硅片表面的結合力，最終污垢被進一步松散而去除[8]。其對硬表面的薄層致密金屬層清洗影響也較大。FMES 分散性能優(yōu)異，可以抑制工作液中各種污垢和重金屬離子再次沉積于硅片表面[8]。PAS 滲透力出眾，能協助清洗工作液沿污垢邊緣進入污垢與硬表面的結合處，降低污垢在硬表面的附著力，對各種污垢有卷離作用[9]。APG 主要起到抗耐堿作用，對清洗效果影響最小。

通過正交試驗分析，PO 嵌段FMEE 與EDDHA-Na 對清洗性能影響最明顯，FMES 和PAS次之，APG 影響最小。參考表2 中清潔率最高的10 號和13 號實驗，得到最優(yōu)化的用量：PO 嵌段FMEE 用量為7 g/L，EDDHA-Na 用量為8 g/L，FMES 用量為3 g/L，PAS 用量為5 g/L，APG 用量為3 g/L。根據上述用量，將PO 嵌段FMEE、EDDHA-Na、FMES、PAS、APG 五種原料按照7:8:3:5:3（質量比）復配制得硅片清洗劑的表面活性劑A組分。

2.2 碳酸鈉、氫氧化鈉、五水偏硅酸鈉、氫氧化鉀正交試驗因素水平的確定

在硅片清洗中，堿的作用非常明顯，既能協助表面活性劑起到助洗作用，也能破壞硅片表面的致密氧化層；但也不能過度提高工作液堿性，堿性太強會嚴重腐蝕硅片，硅片表面產生凹槽和白斑；此外，堿性太強會導致清洗過程中工作液pH 下降幅度大，在清洗的后半程清洗合格率下降。這就要求堿劑的緩釋堿度要高，具有良好的堿性緩沖能力。為了得到具有最佳堿性緩沖能力的堿劑組合，以氫氧化鉀、氫氧化鈉、偏硅酸鈉、碳酸鈉為因素通過正交試驗確定了最佳緩釋堿度的配比，正交試驗因素水平見表3，試驗測試結果與極差分析見表4。

表3 正交試驗因素水平表Tab.3 Design of orthogonal test

表4 正交試驗結果Tab.4 Results of orthogonal test

通過表4 可知，各因素對緩沖堿度的影響為：碳酸鈉＞偏硅酸鈉＞氫氧化鈉＞氫氧化鉀。碳酸鈉和偏硅酸鈉的堿性弱，但是緩沖空間大，能有效地穩(wěn)定體系的pH，減少pH 的波動。氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿性強，緩沖堿度低，對pH 幾乎沒有緩沖空間。參考4 號實驗，氫氧化鉀、氫氧化鈉、偏硅酸鈉、碳酸鈉（質量比為3:1:2:2）組成堿劑B 組分，具有最佳的pH 緩沖與穩(wěn)定作用。

2.3 應用案例

按照實驗結果配制清洗劑的A、B 組分，A 組分比例（質量比）為：PO 嵌段FMEE，7%；EDDHANa，8%；FMES，3%；PAS，5%；APG，3%；純凈水，74%。B 組分比例為：氫氧化鉀，6%；氫氧化鈉，2%；偏硅酸鈉，4%；碳酸鈉，4%；純凈水，84%。

將A、B 組分在工廠開展應用試驗，實驗設備為華泰HTOQ-4009 清洗插片一體機，超聲頻率設定為35 kHz，清洗流程為1 槽、2 槽用純水洗，3 槽、4 槽、5 槽為清洗劑清洗，槽液清洗劑濃度為5%，每2 h 更換1 次，6 槽、7 槽、8 槽為逆流漂洗，純水6 號槽排出后重新用于脫膠流程。八槽水溫均為45 ℃，水洗后用甩干機甩干，轉速為600 r/min，時間為4 min，連續(xù)清洗80000 片。經檢測，硅片切割表面未腐蝕，無明顯手感線痕和凹坑，無可見斑點、油污，無化學藥品殘留，不良率小于0.5%，成品硅片電阻率為2 Ω/cm，光電轉化率大于17.5%。

3 結論

（1）在硅片清洗中，PO 嵌段FMEE 和EDDHA-Na 對硅片表面的油污、重金屬離子、氧化膜清洗效果影響較大。純堿和偏硅酸鈉對混合堿劑的緩沖堿度影響較大。

（2）最終確定表面活性劑A 組分為：PO 嵌段FMEE，7%；EDDHA-Na，8%；FMES，3%；PAS，5%；APG，3%、純凈水，74%。混合堿B 組分為：氫氧化鉀，6%；氫氧化鈉，2%；偏硅酸鈉，4%；碳酸鈉，4%；純凈水，84%。