等離子噴涂氮化硼納米片增強(qiáng)Ni3Al復(fù)合涂層的摩擦學(xué)性能

婁旭耀， 周 波， 宋 英， 陸小龍

(1. 河南省鍋爐壓力容器安全檢測(cè)研究院， 河南 鄭州 450016；2. 常熟理工學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院， 江蘇 常熟 215500；3. 蘇州大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215137)

航空航天、石油化工、海洋船舶等重大裝備中存在大量關(guān)鍵運(yùn)動(dòng)副零部件，其在重載、強(qiáng)沖刷等服役環(huán)境中常因快速磨損而失效，嚴(yán)重降低裝備的服役壽命[1-2]。為此，在上述零部件表面制備具有優(yōu)異耐磨性能的防護(hù)涂層，是提升零部件性能和服役壽命的有效方法之一[3-6]。

Ni3Al金屬間化合物為有序的面心立方L12結(jié)構(gòu)(其有序/無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度在熔點(diǎn)附近)，其熔點(diǎn)為1395 ℃，具有良好的抗高溫疲勞和抗高溫氧化性能，特別是具有反常的屈服強(qiáng)度-溫度關(guān)系(屈服強(qiáng)度、硬度等力學(xué)性能隨溫度的升高不降反升，且在700～900 ℃溫度范圍達(dá)到屈服強(qiáng)度峰值)[7-9]。因此，Ni3Al金屬間化合物是一種極具潛力的高溫耐磨涂層候選材料[10-11]。但是，Ni3Al材料較差的加工性能，很大程度上限制了其作為涂層材料的工程應(yīng)用[12-14]。

氮化硼納米片(Boron nitride nanoplatelet, BNNP)是由單層的硼原子和氮原子以sp2雜化軌道組成的呈蜂巢結(jié)構(gòu)的二維層狀納米材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能(彈性模量700～900 GPa、屈服強(qiáng)度～35 GPa)、大比表面積、低的密度(2.1 g/cm3)以及自潤(rùn)滑性能[15-17]。更為重要的是，相比于石墨烯較低的氧化溫度(～450 ℃)，BNNP在～950 ℃高溫環(huán)境中可保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，這為其在等離子噴涂高溫制備過(guò)程中保持其結(jié)構(gòu)完整性提供了保障[15]。可見(jiàn)，六方BN納米片優(yōu)異的力學(xué)性能及良好的高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，無(wú)疑是高溫結(jié)構(gòu)材料中更為理想的納米增強(qiáng)相和自潤(rùn)滑相。因此，BNNP有望成為Ni3Al涂層中極具潛力的增強(qiáng)相和自潤(rùn)滑相。然而，國(guó)內(nèi)外目前對(duì)BNNP增強(qiáng)復(fù)合涂層的研究尚處于起步階段。

本文通過(guò)噴霧造粒制備球形Ni-Al和BNNP/Ni-Al團(tuán)聚顆粒，并采用等離子噴涂技術(shù)制備Ni3Al和BNNP增強(qiáng)Ni3Al復(fù)合涂層，研究添加BNNP對(duì)涂層的顯微硬度和摩擦磨損性能的影響。結(jié)合涂層磨損表面、磨屑和對(duì)磨球的磨損形貌，進(jìn)一步分析了BNNP/Ni3Al復(fù)合涂層的磨損機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 噴涂喂料和涂層制備

首先將鎳粉和鋁粉按照85∶15(質(zhì)量比)球磨后得到Ni-Al混合粉末，將氮化硼納米片(BNNP)放入異丙醇溶液中超聲分散。隨后，把Ni-Al混合粉末和BNNP分散液用均質(zhì)機(jī)攪拌混合后得到BNNP/Ni-Al混合粉末，其中BNNP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。采用噴霧干燥技術(shù)，獲得等離子噴涂用BNNP/Ni-Al球形團(tuán)聚顆粒。

將Ti6Al4V合金基體表面進(jìn)行噴砂處理，然后用無(wú)水乙醇清洗并吹干。采用配有SG-100噴槍的3710M等離子噴涂系統(tǒng)在Ti6Al4V合金基體表面制備BNNP/Ni3Al復(fù)合涂層(NA-BNNP涂層)，同時(shí)制備出Ni3Al涂層(NA涂層)作為對(duì)比試樣。等離子噴涂參數(shù)：電流800 A、電壓40 V、主氣Ar氣流量35 slpm、輔氣He氣流量35 slpm、載氣Ar氣流量7 slpm和噴涂距離80 mm。

1.2 涂層顯微組織及性能表征

采用Siemens D5000型X射線衍射儀器對(duì)涂層表面進(jìn)行物相分析，利用JEOL JSM-6330F掃描電鏡對(duì)涂層的橫截面和斷面進(jìn)行顯微組織觀察。采用HXD-1000TMC顯微硬度計(jì)測(cè)試涂層的橫截面硬度，載荷砝碼為200 g，保載時(shí)間為10 s。選擇HT-1000球盤(pán)式干滑動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)NA和NA-BNNP涂層表面進(jìn)行摩擦性能測(cè)試，測(cè)試前用400目砂紙打磨涂層表面，隨后用無(wú)水乙醇清洗并吹干，試驗(yàn)條件：對(duì)磨件為A2O3球(直徑φ4 mm)，精度為G20，載荷20 N，轉(zhuǎn)速1200 r/min，磨痕半徑2 mm，線速度15.1 m/min，滑動(dòng)行程151 m。為確保試驗(yàn)精確，每個(gè)試樣至少測(cè)3次。試驗(yàn)結(jié)束后，用導(dǎo)電膠收集磨屑，在掃描電鏡下觀察涂層和對(duì)磨球磨損表面及磨屑形貌。采用儀器自帶表面輪廓儀測(cè)量涂層表面磨痕，并根據(jù)公式(1)計(jì)算涂層的磨損率，即：

W=V/(LS)

(1)

式(1)中：W為磨損率；V為磨損體積；L為作用載荷；S為滑動(dòng)行程。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 涂層物相和顯微組織分析

NA和NA-BNNP涂層的XRD結(jié)果如圖1所示。可以看出，涂層主要物相為Ni3Al和少量的氧化物Al2O3。這主要是由于原始的噴涂喂料經(jīng)過(guò)等離子焰流后形成熔滴，熔滴內(nèi)的Ni與Al可以在高溫下發(fā)生原位反應(yīng)形成Ni3Al[18-19]，同時(shí)，涂層中少量的Al會(huì)發(fā)生氧化產(chǎn)生Al2O3。此外，在NA-BNNP涂層上觀察到BNNP的(0002)晶面的衍射峰，說(shuō)明BNNP經(jīng)過(guò)高溫等離子焰流后仍然可以保留下來(lái)。

圖2是NA和NA-BNNP涂層的橫截面SEM圖，可見(jiàn)涂層具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)特征，且涂層內(nèi)主要由灰色和少量條狀黑色物相組成。對(duì)比NA涂層，添加BNNP的復(fù)合涂層的橫截面上黑色的條狀物相明顯減少。對(duì)NA涂層的橫截面進(jìn)行EDS分析，發(fā)現(xiàn)灰色物相Ni、Al、O的原子分?jǐn)?shù)分別為78%、18%和4%，黑色物相Ni、Al、O的原子分?jǐn)?shù)分別為9%、56%和35%。結(jié)合XRD分析結(jié)果，有理由認(rèn)為灰色物相主要是原位反應(yīng)合成的Ni3Al，而黑色條狀物相為Al2O3。由于BNNP大的比表面積和優(yōu)異的高溫抗氧化性能，在等離子噴涂過(guò)程中，均勻分散在熔滴內(nèi)的BNNP可阻礙氧原子的擴(kuò)散，抑制Ni和Al發(fā)生氧化，使得NA-BNNP復(fù)合涂層內(nèi)黑色條狀相(氧化物含量)明顯下降[20]。

圖2 NA涂層(a)和NA-BNNP(b)涂層橫截面SEM圖

圖3為NA-BNNP涂層斷面的SEM圖。在等離子噴涂過(guò)程中，等離子噴涂喂料經(jīng)過(guò)等離子焰流的加熱形成熔融或半熔融狀態(tài)的液滴，同時(shí)液滴高速撞擊到基體表面，隨后熔融或半熔融狀態(tài)的液滴在沖擊力的作用下，在基體表面迅速鋪展并快速凝固形成扁平粒子。隨著這些扁平粒子的不斷堆垛，扁平粒子與基體表面以及扁平粒子與扁平粒子之間就會(huì)相互交錯(cuò)地粘結(jié)在一起而形成具有明顯層狀結(jié)構(gòu)的涂層，如圖3(a)所示。同時(shí)，圖3(a)局部區(qū)域的高倍SEM照片表明，BNNP分布在涂層內(nèi)，如圖3(b)所示。這主要得益于等離子噴涂喂料制備過(guò)程中BNNP分散液的攪拌及噴霧干燥，可以使得BNNP能夠較好地分布在噴涂喂料內(nèi)[15]。進(jìn)而，在等離子噴涂過(guò)程中可均勻地分布在熔滴中，并保留于快速凝固形成的扁平粒子表面及內(nèi)部。值得注意的是，顯微硬度測(cè)試結(jié)果表明，相比于NA涂層硬度(325±28) HV0.2，NA-BNNP涂層的顯微硬度為(384±43) HV0.2，提升了～18%。上述結(jié)果充分說(shuō)明，BNNP優(yōu)異的力學(xué)性能及其大比表面積的二維層狀結(jié)構(gòu)特征，可使復(fù)合材料涂層獲得有效的強(qiáng)化。

2.2 涂層摩擦學(xué)性能分析

圖4是NA和NA-BNNP涂層的摩擦因數(shù)隨滑動(dòng)距離變化的曲線及磨損表面輪廓形貌。對(duì)比NA涂層的摩擦因數(shù)為0.38±0.03，復(fù)合材料涂層的摩擦因數(shù)降低至 0.34±0.02，如圖4(a)所示，這主要緣于BNNP本身優(yōu)異的自潤(rùn)滑性能。兩種涂層磨損表面輪廓測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合材料涂層磨痕深度和寬度明顯減小，如圖4(b)所示。NA涂層的磨損速率約為(23.2±0.9)×10-5mm3/(m·N)，NA-BNNP復(fù)合材料涂層的磨損速率降低至(9.4±1.7)×10-5mm3/(m·N)。上述結(jié)果充分表明，BNNP的加入，不僅可使復(fù)合材料涂層的耐磨性能顯著提升(提高了約1.5倍)，還可在一定程度上降低其摩擦因數(shù)，賦予復(fù)合材料涂層良好的減摩耐磨性能。

圖4 涂層的摩擦因數(shù)(a)和磨損表面輪廓(b)

2.3 磨損機(jī)理分析

觀察NA涂層的磨損形貌，發(fā)現(xiàn)其表面具有明顯的剝落坑和輕微的顯微犁溝，如圖5(a)所示。從圖5(c)中觀察發(fā)現(xiàn)，NA涂層的磨屑主要為片狀和粉末狀磨屑。此外，NA涂層的Al2O3對(duì)磨球具有粗糙的磨損表面，如圖5(e)所示。在滑動(dòng)摩擦磨損過(guò)程中循環(huán)應(yīng)力作用下，Ni3Al涂層因其室溫脆性，使其涂層表層和亞表層極易萌生顯微裂紋，進(jìn)而涂層磨損表面發(fā)生脆性斷裂并脫落，形成片狀磨屑及剝落坑。并且，這些片狀磨屑在涂層和對(duì)磨球之間反復(fù)承受碾壓，并斷裂形成一些粉末狀的磨屑，使得涂層進(jìn)一步發(fā)生三體磨粒磨損，對(duì)磨損表面進(jìn)行顯微犁削，形成輕微的犁溝。可見(jiàn)，NA涂層的主要磨損機(jī)理是脆性斷裂和三體磨粒磨損。

圖5 NA(a,c,e)和NA-BNNP(b,d,f)涂層摩擦磨損形貌

相反，NA-BNNP涂層磨損表面顯得更為平整，且剝落坑數(shù)量明顯減少，如圖5(b)所示。并且，復(fù)合材料涂層的磨屑則主要以粉末狀，如圖5(d)所示。上述磨損表面特征表明，復(fù)合材料涂層得到磨損機(jī)制主要為輕微的磨粒磨損。復(fù)合材料涂層加入BNNP，不僅可有效抑制微裂紋的萌生及擴(kuò)展，而且復(fù)合材料顯微硬度的提升，還可顯著抵抗對(duì)磨材料表面硬質(zhì)微凸體的顯微切削。此外，對(duì)比兩種涂層對(duì)磨材料的磨損形貌，如圖5(e, f)所示，可以發(fā)現(xiàn)與NA-BNNP涂層配對(duì)的Al2O3對(duì)磨球表面的損傷明顯降低。

滑動(dòng)摩擦磨損過(guò)程中，分布于涂層表層和亞表層的二維片狀納米材料BNNP極易在切應(yīng)力作用下發(fā)生機(jī)械剝離并轉(zhuǎn)移至磨損表面，如圖6(a)所示。并且，發(fā)現(xiàn)有些位于磨損表面的BNNP端部發(fā)生卷曲，且其下的涂層磨損形貌隱約可見(jiàn)，如圖6(b)所示。這些轉(zhuǎn)移至磨損表面的BN納米片，不僅可憑借其優(yōu)異的自潤(rùn)滑性能降低涂層的摩擦因數(shù)，更為重要的是，具有優(yōu)異力學(xué)性能(高強(qiáng)度)的BNNP還可充當(dāng)對(duì)磨球和涂層之間的保護(hù)膜，避免兩者的直接接觸、進(jìn)而有效抑制材料在接觸應(yīng)力下的損傷。因此，復(fù)合材料涂層磨損表面BN轉(zhuǎn)移膜的形成，也是其摩擦磨損性能得以顯著改善的重要因素。

圖6 NA-BNNP涂層磨損表面SEM圖

3 結(jié)論

1) 采用等離子噴涂技術(shù)在鈦合金表面成功制備出Ni3Al涂層和BNNP/Ni3Al復(fù)合涂層，涂層物相主要為原位生成的Ni3Al和少量Al2O3。

2) 添加BNNP可以提高涂層的顯微硬度、減摩耐磨性能和減輕對(duì)磨球的磨損。Ni3Al涂層的主要磨損機(jī)理是脆性斷裂和三體磨粒磨損，BNNP增強(qiáng)Ni3Al復(fù)合涂層的主要磨損機(jī)理是和輕微的磨粒磨損，BNNP潤(rùn)滑轉(zhuǎn)移膜的形成有益于抑制對(duì)磨偶件的接觸損傷。