耐蝕軟磁合金FeCr16中σ相的析出行為

胡耕輔， 田玉新， 朱銀存， 陸建生， 王福明

(1. 北京科技大學 冶金與生態工程學院， 北京 100083; 2. 寶武特種冶金有限公司， 上海 200940)

鐵基耐蝕軟磁合金FeCr16具有較高的居里溫度和飽和磁感，常用于液體火箭發動機各類閥體[1]，在高溫和應力的同時作用下，σ相形核和長大的速率迅速增加，對該合金的力學性能與磁性能造成損害，對航空發動機的安全造成嚴重威脅。σ相常在晶界形核，其主要微觀形態：①晶界上為顆粒狀或連續膜狀，②晶內為顆粒狀和片(針)狀[2]。析出相對材料磁性能的影響主要體現在2個方面，一是阻礙磁疇和疇壁運動，二是抑制材料晶粒長大，間接阻礙磁疇和疇壁運動[3]。還有研究認為，電子轉移現象在σ相中的某些原子中存在，這種現象使材料的結構磁矩減少，從而惡化材料的磁性能[4]。此外，片(針)狀σ相還是裂紋產生和擴展的通道，將使合金脆化，降低持久強度。

Cr是決定軟磁合金FeCr16耐蝕性的基本元素，因為Cr能在合金表面形成一層不被腐蝕介質透過和溶解的致密氧化膜，且當合金中Cr含量達到一定值后，合金的電極電位由負電位突變為正電位，極大地提高了合金的耐蝕性[5]。但作為σ相的主要形成元素，Cr含量過高會使σ相大量析出，進而在合金組織內形成貧Cr區，在一定程度上降低合金的耐蝕性[6]。某鋼廠的實際生產中，FeCr16合金的電渣錠在軋制過程中，由于電渣重熔過程產生的Cr偏析，促進σ硬脆相的析出，從而導致裂紋的產生[7]。而熱處理過程中σ相的析出使合金的韌性、塑性、磁性能以及耐蝕性顯著降低，嚴重損害合金的使用性能。

目前國內外對σ相析出行為的研究主要以雙相不銹鋼為載體[8-11]，而在耐蝕軟磁合金中鮮有報道，且Cr含量與σ相析出行為的關系也尚不明確。因此，為抑制電渣重熔過程中的元素偏析，合理制定熱處理制度以防止σ相的析出，有必要對Cr偏析和時效處理工藝與σ相在合金中析出行為之間的關系進行研究，為工業生產提供參考。

1 試驗材料與方法

熱處理試樣取自國內某鋼廠生產的電渣重熔鑄錠。采用Thermo-Calc軟件對耐蝕軟磁合金FeCr16的平衡相轉變規律、析出相析出溫度和成分進行計算。使用電弧爐將高純電解Fe和Cr冶煉為Cr含量分別為17%、18%、19%、20%和21%(質量分數)，質量為20 g的Fe-Cr二元合金鈕扣錠，用于研究Cr偏析對σ相析出的影響。所有試樣首先使用電阻爐在空氣氣氛下進行1150 ℃×3 h固溶處理，然后將電渣重熔鑄錠加工為外徑φ40 mm、內徑φ32 mm、厚4 mm的環狀試樣用于時效試驗和磁性能測試，由于表面氧化將大幅降低試樣的磁性能，因此環狀試樣使用氫氣爐進行時效處理試驗，溫度分別為400、450、500、550、600和650 ℃，時效時間為3 h；用于研究Cr偏析對σ相析出影響的合金鈕扣錠的時效工藝為500 ℃×3 h。將時效處理后的磁環試樣按照GB/T 13012—2008《軟磁材料直流磁性能的測量方法》進行磁性能測試，然后進行切割、鑲嵌、研磨、拋光，使用腐蝕劑(鹽酸20 mL+酒精40 mL+雙氧水2 mL)進行腐蝕，隨后在光學顯微鏡和掃描電鏡下觀察其顯微組織。

2 試驗結果與討論

2.1 熱處理對合金組織和磁性能的影響

以表1成分為基礎，利用Thermo-Calc軟件的TCFE9數據庫及Property Diagram模塊對FeCr16合金在400～1600 ℃溫度范圍內的平衡相轉變進行了計算，結果如圖1和表2所示。

表1 試驗合金的化學成分(質量分數，%)

由圖1和表2的計算結果可知，FeCr16合金基體為Fe、Cr組成的α鐵素體，在1510 ℃開始發生L→α的平衡轉變，隨著溫度降低，液相逐漸減少，在1506 ℃時液相消失，合金完全凝固。在440～560 ℃溫度區間內有σ相析出，σ相是具有體心立方結構的電子化合物，在FeCr16合金中的主要成分為富Cr的Fe-Cr相，Fe和Cr質量分數相近，其中Cr含量隨著溫度的升高而不斷降低，其含量總體保持在30%～50%之間，其析出質量分數最大值為8.17%。在461 ℃時發生α+σ→α′轉變，σ相開始急劇減少，最終于440 ℃消失。

表2 FeCr16合金平衡相析出情況

圖1 FeCr16合金平衡相轉變圖(a)和σ相成分圖(b)

對于耐蝕軟磁合金FeCr16，為了使先期處理過程中產生的析出相重新溶入基體，確保后續試驗的準確性，必須首先對合金試樣進行固溶處理。圖2為經過1150 ℃×3 h固溶后，試樣在晶界附近的微觀組織形貌。從圖2中可以看出，在試樣中沒有第二相析出，說明經過固溶后，第二相已經完全溶入基體，試樣成分均勻，為后續試驗排除干擾。

圖2 耐蝕軟磁合金FeCr16的固溶組織

試樣經(400～650) ℃×3 h時效處理后的磁性能測試結果如圖3所示。從圖3可以看出，試樣的磁性能隨時效溫度的變化趨勢整體呈現為“V”型，即當時效溫度低于500 ℃時，試樣的磁感應強度隨著溫度的升高而降低，在500 ℃時最低，時效溫度大于500 ℃時，磁感應強度隨著溫度的升高而增加。當外加磁場為240 T時，試樣的磁感應強度隨時效溫度變化不明顯。外加磁場高達800和3200 T時，當試樣的時效溫度大于500 ℃時，試樣的磁性能明顯優于時效溫度低于500 ℃的試樣。

圖3 時效溫度對耐蝕軟磁合金FeCr16磁感應強度的影響

為進一步研究時效處理工藝對FeCr16耐蝕軟磁合金磁性能的影響，使用掃描電鏡對時效處理試樣進行組織形貌觀察，結果如圖4所示。由圖4可以看出，當時效溫度為400 ℃時，試樣在晶界上有顆粒狀且不連續的納米級σ相析出；在 450 ℃時效組織中，σ相析出的尺寸與400 ℃時相近，但數量更多，部分σ相相互聯結從而形成長針狀；在500 ℃時效組織中，部分晶界上出現了粗大而連續的塊狀σ相，其析出布滿晶界，且逐漸由晶界向晶內生長，尺寸可達微米級；在550～650 ℃時效組織均未發現σ相析出，這與熱力學計算結果基本一致。

圖4 耐蝕軟磁合金FeCr16在不同溫度時效后的組織

一般認為，在鐵基合金中，σ相優先形核于晶界、亞晶界或位錯等缺陷處[12]。500 ℃時，由于合金元素在晶內的擴散速率較快，而且晶界處能量較高，鐵素體形成元素Cr易在晶界上偏聚，這些原因造成了σ相于鐵素體晶界形核，并逐步向鐵素體晶內長大； 550 ℃以上時，溫度高于σ相的形成溫度，因此無σ相析出。

綜上所述，當時效溫度為400～500 ℃時，試樣中有σ相析出，因而表現出較差的磁性能；時效溫度為500 ℃時，試樣中σ相析出量最大，磁性能也最差。時效溫度為550～650 ℃時，試樣中無σ相析出，因而表現出較好的磁性能。

2.2 Cr含量對合金組織的影響

利用能譜儀(EDS)對σ相及其附近基體組織進行了線性掃描，見圖5。結果顯示，σ相中Cr含量比基體中高50%以上，為模擬Cr元素的偏析對σ相析出的影響，使用Thermo-Calc計算了不同Cr含量合金中σ相的析出情況，冶煉了不同Cr含量的合金鈕扣錠進行500 ℃×3 h時效處理試驗。

圖5 耐蝕軟磁合金FeCr16中σ相析出位置組織元素分布

不同Cr含量的合金中σ相的析出計算結果如圖6 所示。由圖6可知，隨著合金中Cr含量的增加，σ相的析出溫度以及消失溫度均有所提升，但整體析出區間范圍呈擴大趨勢。因此Cr元素的偏析會擴大σ相的析出溫度區間，使σ相在更高溫度開始析出，同時還會導致σ相的析出量增加。

圖6 不同Cr含量的FeCr16合金中σ相析出情況

不同Cr含量的合金經過500 ℃×3 h時效處理后的組織如圖7～8所示。由圖7可以看出，當Cr含量為17%～18%時，組織中只有細小且分散的σ相在晶界析出，當Cr含量達到19%時，開始有粗大的短棒狀σ相在晶界連續析出，尺寸可達10 μm以上，隨著Cr含量的繼續增加，σ相從晶界長大并聯結，最終覆蓋整個晶界。

圖7 不同Cr含量合金試樣晶界形貌

由圖8可以看出，當Cr含量為17%～19%時，晶內無σ相析出，當Cr含量為19%時，有少量的σ相在晶內析出，此時σ相的尺寸已經達到3～4 μm，說明Cr含量已經超過σ相在晶內形核長大的臨界值，隨著Cr含量繼續增加，σ相在晶內析出的數量和體積均進一步增加，因此Cr元素的偏析促進了σ相析出。因此，在電渣重熔過程中一定要注意控制合金元素Cr的偏析。

圖8 不同Cr含量合金試樣晶內組織

3 結論

1) 在鐵基耐蝕軟磁合金FeCr16中，σ相為Fe、Cr質量分數各占50%的析出相，其析出溫度區間為440～560 ℃。

2) σ相的析出量隨著時效溫度的升高先增加后減少，在500 ℃時達到最大。

3) σ相的大量析出會顯著降低材料的磁性能，因此在實際生產過程中，熱處理溫度應>500 ℃，避免σ相的析出和長大。

4) Cr偏析促進σ相析出，損害合金性能，因此可以通過提高電渣重熔過程的冷卻速率，適當提高固溶溫度和固溶時間，使成分均勻化，減少Cr元素偏析，避免σ相的析出。