氫化物發生
——原子熒光光譜法測定化探樣品中錫的條件因素影響

孫立霖，范宏偉

（核工業二四三大隊，內蒙古 赤峰 024000）

1 實驗方法

（1）稱取0.2500 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，往其加入少量水（純水）潤濕，加入10 mL王水，再加入3 mL高氯酸，將坩堝置于溫電熱板中逐漸升溫至150℃，保持此溫度，直至加熱至濕鹽狀（切記不可蒸干）取下，再往其加入10 mL 5%鹽酸（載流溶液）加熱使鹽類溶解，取下冷卻后移至100 mL容量瓶中，再往其加入50 g/L硫脲-抗壞血酸混合液，用5%鹽酸定容搖勻。

（2）移取ρ=1μg/mL標準工作液10 mL于100 mL容量瓶中，加入5 mL HCl定容搖勻配置成0.1μg/mL的標準溶液。移取0.0 mL、0.25 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL、5.0 mL標準溶液分別置于25 mL比色管中，再加入5 mL硫脲-抗壞血酸混合液，用5%HCl溶液定容。錫標準系列濃度為：0.0ng/mL、1.0ng/mL、2.0ng/mL、4.0ng/mL、6.0ng/mL、8.0ng/mL、10.0ng/mL、20.0 ng/mL。

2 條件優化實驗

2.1 實驗條件對比

（1）采用高性能錫空心陰極燈，當燈電流在50 mA～100 mA范圍內變化，同一濃度錫標準溶液熒光強度的變化。

圖1 高性能錫空心陰極燈實驗分析

由實驗可知，當燈電流較低時熒光強度較低且信號不穩定，燈電流增加可以改善信噪比得到較低的檢出限，但過大會影響空心陰極燈的壽命。故而燈電流選擇80 mA。

（2）選擇負高壓在250～310V范圍內變化，研究同一濃度錫標準溶液熒光強度的變化。

圖2 同一濃度錫標準溶液熒光強度的變化

實驗表明，信號強度隨負高壓的增大而增大。但增強信號強度的同時，也會使信號噪音相應的增加。負高壓過低時，熒光強度值太弱，負高壓過高時噪音較大，因此選擇儀器負高壓為290 V。

（3）選擇原子化器高度在7mm～10mm范圍內變化，研究同一濃度錫標準溶液熒光強度的變化，實驗表明，當原子化器高度為8 mm時其原子熒光強度最大。

圖3 同一濃度原子化高度變化

（4）選擇載氣流量在300mL/min～500mL/min范圍內變化，研究同一濃度錫標準溶液熒光強度的變化，如圖下圖所示，當載氣流量為400 mL/min時的熒光強度最大。

圖4 同一濃度載氣流量范圍內變化

（5）選擇屏蔽載氣流量在800mL/min～1000mL/min范圍內變化，研究同一濃度錫標準溶液熒光強度的變化。實驗表明選擇屏蔽載氣流量為900 mL/min最佳。

圖5 同一濃度屏蔽載氣流量范圍內變化

2.2 錫條件因素分類

（1）對于消解樣品，加入酸的選擇，本實驗研究了四種情況①10 mL HCl與3 mL HClO4混合酸；②10 mL HNO3與3 mL HClO4混合酸；③10 mL王水與3 mL HClO4混合酸；④10 mL王水，并分別做了三次平行實驗。由實驗數據可知，10 mL王水與高氯酸的混合酸消解樣品的效果較好樣品分解比較完全。

（2）消解樣品時對溫度的控制。本實驗在100℃、150℃、200℃三種溫度下分別做了三次平行實驗。實驗表明溫度控制為100℃時，結果相對偏低。在150℃和200℃下，所得到的結果比較好。但在200℃下消解樣品時溫度太高，會有大量的混合酸沾在坩堝口上，有時還會噴濺出來，且有可能以氯化物形式揮發掉，會導致結果偏低。故消解樣品溫度以150℃為宜。

（3）錫的氫化物發生反應要求樣品溶液有適宜的酸度，本實驗以ρ（Sn）=6.0 ng/mL的標準溶液為基體，選擇了鹽酸、硫酸做介質，分別測定ρ（Sn）=6.0 ng/mL的標準溶液在1%、3%、5%、10%、15%、20%鹽酸介質與1%、1.5%、2%、2.5%、3%、5%硫酸介質中的熒光強度。從實驗可知，鹽酸介質的熒光強度較高，而硫酸介質較低。因而選擇鹽酸介質。鹽酸濃度在1%～20%之間錫的熒光強度先增強后減弱，酸度在3%、5%、10%時，熒光強度差別不大。錫易水解，鹽酸濃度的增加，有利于抑制錫水解，防止產生其他干擾。酸度小，靈敏度雖高，但是重現性比較差。若酸度過高，硼氫化鉀會迅速分解，大部分氫原子形成氫氣逸出，會稀釋氫化物，因而降低了熒光值。故而選定5%鹽酸介質。

（4）改變硼氫化鉀的濃度，會影響對錫的熒光強度。本實驗以ρ（Sn）=6.0 ng/mL的標準溶液為基體，研究了硼氫化鉀分別為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%時對熒光值的影響。

圖6 硼氫化鉀的濃度變化

研究表明，硼氫化鉀濃度在1.5%～3%時，錫能夠得到較高的熒光強度而且精密度較好，熒光信號達到穩定。但硼氫化鉀濃度過高時會產生大量的氫氣，從而稀釋錫的氫氧化物的濃度，熒光值偏低。因而選擇2%的硼氫化鉀為佳。

（5）原子熒光光譜法測定錫會產生基體效應。所以通過加入一定量的硫脲-抗壞血酸混合液進行消除。本實驗通分別對硫脲濃度為2%、3%、5%、8%、10%進行測定。

圖7 硫脲濃度測定

由圖可知，質量分數在5%～10%時熒光強度較大干擾較小，可有效的掩蔽其他元素的干擾。考慮到成本問題，故選擇5%硫脲。

2.3 錫含量濃度對比

配制的錫標準溶液質量濃度分別為0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、20.00 ng·mL-1。繪制的錫標準工作曲線擬合出來的標準曲線為y=55.12251x-2.10785，相關系數R2=0.9993。

圖8 錫標準溶液質量濃度變化

錫的含量計算式如下：

式中：c1—工作曲線上熒光強度對應試樣溶液中錫元素的濃度；ng/mL。c0—工作曲線上熒光強度對應空白試驗溶液中錫元素的濃度；ng/mL。V1—溶液的總體積；mL。m—稱取樣品的質量；g。

2.4 實驗分析

在最佳條件下，用空白試樣進行了15次測定，選取后12次的測定值，以其3倍測定值的標準偏差而得到檢出限。

表1 測定值的標準檢測報告

3 結論

（1）相對于HCl或HNO3與HClO4混合以及王水單獨熔礦，王水與HClO4混合酸消解樣品具有較高的準確度。

（2）消解樣品溫度影響到錫是否被完全分解，溫度過高或者過低，都不利于結果的準確度，故以150℃為宜。

（3）HCl、H2SO4兩種介質中，HCl介質的熒光強度較高，故選擇HCl介質。HCl濃度增加，有利于減少干擾，濃度過大，不利于氫化物發生反應。故選擇5%HCl為宜。

（4）硼氫化鉀濃度過高時會產生大量的氫氣，從而稀釋錫的氫氧化物的濃度，濃度較低時還原能力不夠導致結果偏低，故以2%的硼氫化鉀濃度最佳。

（5）原子熒光光譜法測定錫時干擾元素甚多，通過加入5%硫脲-抗壞血酸混合液掩蔽其他元素干擾。