納米TiO 2分散性對水泥水化和性能的影響

朱食豐，王功勛，*，鄧 靜，劉福財，肖 敏

（1.湖南科技大學土木工程學院，湖南 湘潭 411201；2.湖南省智慧建造裝配式被動房工程技術研究中心，湖南 湘潭 411201；3.廣東蓋特奇新材料科技有限公司，廣東 清遠 511600）

納米TiO2（NT）具有優異的光催化性能，將其與普通水泥基材料復合，以獲得自清潔、降解NOx等污染性氣體的功能，是目前傳統水泥基材料功能化的一個研究熱點［1-3］.基于干混法的NT水泥基復合材料的研究成果相對較多，目前多集中在力學性能、水化進程以及耐久性等方面.管申等［4-6］研究了NT對水泥水化性能的影響，結果表明，摻NT的水泥漿體在水化6 h內便出現了更多針桿狀AFt和C-S-H凝膠.Zhang等［7］的研究也證實，低摻量的NT可促進水泥早期水化，優化漿體的孔結構，并提高水泥早期強度.馬韜［8］和魏薈薈［9］的研究表明，NT可以提高水泥基材料的抗氯離子滲透性能及抗碳化性能，但會增加水泥基材料的收縮.在上述研究文獻中，NT摻量較低的不超過3%，但也有NT摻量高達15%.傳統的干混法以及過高的摻量易造成NT的團聚，不僅降低了其光催化效率，還嚴重影響水泥基材料的性能，限制了其實際應用.張姣龍等［10-14］的研究表明，與傳統的干混法相比，在相同NT摻量條件下，采用超聲波、懸浮液等分散方式所制備的NT水泥砂漿強度更高、水化產物結構更密實.然而，目前對NT在水泥基材料中的分散方式、分散效果及其對水泥基材料性能影響等方面的研究相對較少.如何有效改善NT在水泥基材料中的分散性及穩定性，以提高其有效利用率，已成為該材料能否得以廣泛應用的關鍵.

鑒于此，本文采用機械攪拌、超聲波分散以及外摻表面活性劑等不同分散方式，研究NT懸浮液的分散性及穩定性，并通過力學強度試驗，對比分析懸浮液法和干混法對硬化水泥凈漿強度的影響；通過水化熱、熱重-差示掃描量熱（TG-DSC）分析、掃描電鏡（SEM）、壓汞（MIP）等測試方法，研究NT對水泥凈漿水化性能及微結構的影響機理.

1 試驗

1.1 原材料

湖南韶峰水泥集團有限公司生產的P·O 42.5水泥（C）；上海麥克林公司生產的銳鈦礦型納米TiO2（NT），粒徑25 nm，密度4.75 g/cm3，純度1）文中涉及的純度、減水率、摻量和水灰比等除特別指明外均為質量分數或質量比.99.8%；沈陽興正和化工有限公司生產的聚羧酸高效減水劑（SP）和萘系減水劑（NSF），減水率分別不小于25%和15%；水（W）為自來水.

1.2 試驗方法

1.2.1 NT懸浮液制備與性能測試

稱取100 mL去離子水和1 g納米TiO2，分別采用以下方法制備NT懸浮液：（1）機械分散（MS）法［15］——磁力攪拌5～25 min；（2）超聲波分散（UD）法［16］——先磁力攪拌5～20 min，再在25℃水浴中超聲分散5～20 min；（3）化學分散法——在超聲波分散法的基礎上，外加聚羧酸高效減水劑或萘系減水劑等表面活性劑；（4）人工攪拌法——采用玻璃棒，按順時針方向以50 r/min的速度手動攪拌5～20 min.

采用Malvern Panalytical產ZS-90型激光粒度分析儀，測試NT懸浮液中NT顆粒的平均粒徑，并以此評估懸浮液的分散性及穩定性；根據評估結果，確定最佳分散工藝.

1.2.2 NT水泥凈漿制備及性能測試

分別采用2種NT摻入方式制備水泥凈漿：（1）懸浮液法（S）——按1.2.1評估所得最佳分散工藝，先制備NT懸浮液，再將其與水泥攪拌均勻，制備水泥凈漿；（2）干混法（M）——將NT直接與水泥干混拌勻后，再加水攪拌，制備水泥凈漿.水泥凈漿的配合比見表1，其中NT摻量和水灰比均以水泥+NT總質量計，試樣編號最后的S/M表示懸浮液法/干混法.為保持凈漿流動性一致，各組減水劑摻量略有不同.成型尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的試件，于標養條件（（20±2）℃，RH≥95%）下養護至相應齡期后，參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》測試其抗壓強度.

表1 水泥凈漿的配合比Table 1 Mix proportion of cement pastes

水化熱測試采用TA instruments公司生產的TAM airⅢ型設備，連續測試42 h；熱重-差示掃描量熱（TG-DSC）分析采用上海和晟儀器科技有限公司生產的HS-DSC-101型熱分析儀，保護氣氛為N2，樣品質量為10 mg，溫度區間為30～900℃，升溫速率為10℃/min.掃描電鏡（SEM）分析采用美國FEI公司生產的Quanta200型掃描電鏡；壓汞（MIP）測試采用美國康塔公司生產的Poremaster型壓汞儀.

2 結果與討論

2.1 不同分散工藝對NT懸浮液分散性及穩定性的影響

圖1為不同分散方式下NT懸浮液的初始粒徑.

由圖1可知，NT懸浮液的初始粒徑隨著磁力攪拌時間的增加而減小；經磁力攪拌20 min后再進行超聲波分散，懸浮液的初始粒徑隨著超聲波分散時間的延長而先減小后增大，超聲波分散15 min的初始粒徑值最小.納米顆粒間的團聚作用隨超聲波分散時間延長而不斷弱化［17］，但當超聲波分散時間超過15 min后，懸浮液溫度逐漸上升，顆粒間的熱能和機械能增加并占主導地位，顆粒間相互碰撞的幾率增加，初始粒徑不降反增［18］.經磁力攪拌20 min、超聲波分散15 min，再進行15 min的磁力攪拌后，懸浮液初始粒徑為559μm.由此表明，磁力攪拌的分散效果最好，超聲波分散會加劇懸浮液中顆粒的團聚，而多次磁力攪拌有助于減弱納米顆粒的團聚.

圖1 不同分散方式下NT懸浮液的初始粒徑Fig.1 Initial particle size of NT suspension under different dispersion methods

將上述NT懸浮液分別靜置15、30、45、60 min后，再測試平均粒徑，結果見圖2.

圖2 不同分散方法下懸浮液的穩定性Fig.2 Stability of suspension under different mix methods

由圖2可知，懸浮液穩定性的高低順序為：MS20 min+UD15 min+MS15 min＞MS20 min+UD15 min＞MS20 min.這是由于NT在超聲波的空化效應［19］下團聚現象被弱化，懸浮液穩定性有明顯提高，但由于超聲波分散的同時，溶液中溫度升高，納米顆粒之間碰撞的幾率增加，導致初始粒徑較大［20］.

綜合圖1、2，可得出最佳分散工藝為：MS20 min+UD15 min+MS15 min.

圖3為在最佳分散工藝下，不同減水劑摻量均為0.4%時NT懸浮液的分散性及穩定性.

由圖3（a）可知，摻聚羧酸高效減水劑后，NT懸浮液的分散性及穩定性均較摻萘系減水劑時要好.由圖3（b）可知，聚羧酸高效減水劑加入的先后順序對懸浮液的初始粒徑影響顯著，在3種加入順序中，磁力攪拌20 min后再加入聚羧酸高效減水劑的做法，得到的NT懸浮液穩定性最好.

圖3 減水劑對懸浮液分散性及穩定性的影響Fig.3 Effect of water reducer on dispersion and stability of nano-TiO 2 suspension

圖4給出了不同NT懸浮液的初始及經時狀態.其中編號“1”為人工攪拌5 min；“2”為磁力攪拌20 min；“3”為磁力攪拌20 min+超聲波分散15 min；“4”為磁力攪拌20 min+超聲波分散15 min+磁力攪拌15 min；“5”為磁力攪拌20 min（加聚羧酸高效減水劑）+超聲波分散15 min+磁力攪拌15 min；“6”為磁力攪拌20 min（加萘系減水劑）+超聲波分散15 min+磁力攪拌15 min.

圖4 NT懸浮液的穩定性Fig.4 Stability of NT suspension

由圖4（a）可知：在各懸浮液制備初期，試樣1～4上部溶液略顯清澈，下部溶液濃度較大，底部已有少許沉淀；試樣5呈乳液狀，分散程度均勻，上下部溶液濃度較一致；試樣6分散較為均勻，但底部略有沉淀.由圖4（b）、（c）可知，隨靜置時間延長，試樣5依然能保持良好的穩定性，其余5組沉淀分層進一步增大，團聚現象嚴重.

綜上所述，在最佳分散工藝下，加入聚羧酸高效減水劑制備的NT懸浮液穩定性最好，這一試驗現象也與前述分析一致.

2.2 NT分散方式及摻量對水泥凈漿強度的影響

圖5為不同分散方式對水泥凈漿強度的影響.

圖5 不同分散方式對水泥凈漿強度的影響Fig.5 Influence of different dispersion methods on strength of cement pastes

由圖5可知：在NT摻量相同條件下，與干混法相比，采用懸浮液法制備的水泥凈漿抗壓強度均較高，表明分散方式對水泥凈漿強度的影響顯著；當NT摻量為2.0%時，水泥凈漿強度最大.

圖6為采用懸浮液法制備的摻NT水泥凈漿的抗壓強度.由圖6可知：在相同齡期條件下，隨NT摻量增加，水泥凈漿抗壓強度呈先增加后降低的規律.當NT摻量為2.0%時，水泥凈漿抗壓強度最大；在NT摻量相同條件下，隨養護齡期增加，水泥凈漿早期抗壓強度提升幅度較大，后期提升幅度較小；當NT摻量較小時，NT起超細微集料作用，可有效填充水泥顆粒間的孔隙，改善水化體系的孔結構，從而提高水泥凈漿的強度；隨NT摻量增大，團聚現象加劇［21］，水泥水化體系中“原始缺陷”數量增多，導致水泥凈漿結構變得疏松，強度下降明顯［22］.

圖6 采用懸浮液法制備的摻NT水泥凈漿的抗壓強度Fig.6 Compressive strength of cement pastes with NT prepared with the suspension

2.3 NT對水泥水化性能的影響

2.3.1 NT對水泥水化放熱的影響

圖7為NT對水泥水化放熱的影響.

從圖7可知，摻入2.0%NT加速了水泥的水化，使得水化誘導期縮短、水化放熱峰提前.在水化42 h內，25NT 2S組的放熱量比NT 0組高9.7%，表明NT促進了水泥早期水化.已有研究表明，在水泥水化過程中NT會吸附大量Ca2+，使得C3S周圍的Ca2+濃度下降，在濃度差的影響下體系中高濃度的Ca2+向低濃度Ca2+擴散，從而加速了水泥體系的水化［23］.NT雖為非火山灰活性材料，不直接參與水化反應，但其納米粒子能為水泥水化產物提供結晶成核點，影響水化產物晶體的形成速率和結晶度［24-25］.

圖7 NT對水泥水化放熱的影響Fig.7 Effect of NT on the heat of hydration of cement pastes

2.3.2 NT對水泥水化程度的影響

水化3、28 d后，水泥凈漿的熱分析見圖8.

由圖8可知，在100～900℃之間存在2個明顯的失重區間：420～450℃，為水泥凈漿中Ca（OH）2晶體的脫水分解區間；620～690℃，為水泥凈漿中CaCO3的分解區間.結合TG曲線，通過式（1）～（3）可計算得到生成的CH含量.

式中：wCH1為試件中CH含量；wCH2為試件中轉化為CaCO3的CH含量；wCH為試件生成的CH總含量；w400、w500、w600、w700分別為在溫度達到400、500、600、700℃時試件的剩余質量分數.

分別對比圖8（a）、（c）、（e）和圖8（b）、（d）、（f）可知，水化3、28 d時，25NT 2S組的質量損失率均最高，說明適當摻量的NT可以起到晶核效應，提高水泥水化程度.

根據圖8中的2次質量損失可以計算得到水泥水化生成的CH含量，結果見圖9.

圖8 水泥凈漿的熱分析Fig.8 Thermal analysis of cement pastes

由圖9可知，當NT摻量為2.0%時，水化3、28 d的水泥凈漿25NT 2S中CH含量大于NT摻量為10.0%時，表明水泥水化程度并未隨NT摻量增加而持續增大.這也從另一方面證實了前文的研究結論，即水泥凈漿的力學強度并非隨NT摻量增加而增大，而是呈先增大后減小的規律，NT最佳摻量約為2.0%.

圖9 水泥凈漿的CH含量Fig.9 CH content in cement pastes

2.3.3 NT對水泥水化產物的影響

圖10為水泥凈漿水化3、28 d時的SEM圖.

由圖10（a）、（b）可知：未摻NT水泥凈漿水化3 d時，可觀察到少量CH、C-S-H，顯微結構較疏松；水化28 d時，CH晶體變大，并呈定向排列.由圖10（c）、（d）可知：摻2.0%NT水泥凈漿中未見團聚的NT；水化3 d時，CH增多，顯微結構更致密；水化28 d時，CH晶體尺寸略小，并沿異向生長發育.由圖10（e）、（f）可知：摻10.0%NT水泥凈漿中NT團聚現象嚴重；水化3 d時，可見大量團聚的NT，未見CH、C-S-H等水化產物；水化28 d時，團聚狀NT略有減少，并伴生有少量桿狀AFt及CH.由此可見，適量NT可加速水泥早期水化，使水化產物數量增多，減小CH晶體尺寸并改變CH生長方向［26］，從而提高水泥凈漿力學性能.但當摻量過大時，NT極易團聚，反而抑制并阻礙水泥水化，且易在漿體內部形成薄弱區，降低水泥強度.

圖10 水泥凈漿水化3、28 d時的SEM圖Fig.10 SEM images of cement pastes at 3，28 d

2.3.4 NT對水泥凈漿孔結構的影響

表2為水泥凈漿的孔結構參數.

表2 水泥凈漿的孔結構參數Table 2 Characteristic parameters of pore structure of cement pastes

圖11為不同養護齡期下水泥凈漿的孔體積-孔徑分布曲線.

由表2和圖11可知，在養護齡期3、28 d時，硬化漿體的平均孔徑、孔隙率、最可幾孔徑均隨著NT摻量的增加呈先減小后增大趨勢.當摻2.0%NT時，水泥凈漿的孔徑分布最好，主要由于2.0%NT在水泥凈漿中分布更加均勻，可充分發揮其微集料填充效應；當NT摻量增至10.0%后，NT在水泥凈漿中不易分散，導致團聚現象嚴重，硬化漿體的孔隙率較摻2.0%NT時增大.因此，摻2.0%NT對水泥凈漿孔結構的改善作用更好.

圖11 不同養護齡期下水泥凈漿的孔體積-孔徑分布曲線Fig.11 Pore volume-pore diameter distribution curves of cement pastes under different curing ages

圖12為養護齡期3、28 d時，水泥凈漿的孔徑分布.

圖12 水泥凈漿的孔徑分布Fig.12 Pore diameter distribution of cement pastes

由圖12可知：在水化3、28 d時，摻2.0%NT水泥硬化漿體中孔徑d＜20 nm的無害孔、d=20～50 nm的少害孔數量最多，d=50～200 nm的有害孔、d＞200 nm的多害孔數量最少，隨水化齡期增加，孔結構進一步優化；當NT摻量增至10.0%時，硬化漿體中的多害孔、有害孔增加，無害孔、少害孔減少.這主要是因為NT摻量過大將在漿體內部發生團聚現象，降低NT的填充效應.

3 結論

（1）通過磁力攪拌與超聲波分散復合，并輔以聚羧酸高效減水劑為表面活性劑，可制得分散性與穩定性良好的納米TiO2（NT）懸浮液.

（2）與干混法制備的水泥凈漿相比，懸浮液法制備的水泥凈漿強度更高.隨NT摻量增加，其強度呈先增大后下降趨勢；當NT摻量為2.0%時，水泥凈漿強度最大.

（3）摻2.0%NT使水泥的水化誘導期縮短，水化放熱峰提前，對水泥早期水化促進作用明顯.水泥凈漿的微觀結構更加密實，生成更多的水化產物C-S-H和Ca（OH）2，但當NT摻量增至10.0%時，水泥凈漿內部出現大量團聚的NT，結構較為疏松.

（4）摻入適量NT能降低水泥凈漿的孔隙率，使其中無害孔、少害孔數量明顯增加；而當NT摻量增至10.0%時，其團聚現象明顯，多害孔、有害孔占比增加.