吡嗪-2,3-二羧酸鈰的合成及其對聚氯乙烯熱穩定性的作用

楊羽軒, 柳召剛*, 曹猛男, 趙金鋼, 陳明光,4, 胡艷宏, 吳錦繡, 馮福山

(1. 內蒙古科技大學 材料與冶金學院,內蒙古 包頭 014010; 2. 輕稀土資源綠色提取與高效利用教育部重點實驗室,內蒙古 包頭 014010; 3. 內蒙古自治區稀土濕法冶金與輕稀土應用重點實驗室,內蒙古 包頭 014010; 4. 包頭稀土研究院,內蒙古 包頭 014010)

聚氯乙烯(PVC)是一種樹脂材料,因其可塑性高、加工方便且對酸和堿的耐受度高,在各個領域均有運用[1]。然而PVC在外界因素如熱、氧、光及力的作用下,會發生降解和交聯反應,導致PVC制品變色和力學性能減弱[2]。研究表明,PVC被加熱至110 ℃時會釋放出HCl氣體,使PVC分解[3]。PVC的加工溫度通常為170 ℃。因此,為了克服其耐熱性缺陷,需要在PVC中加入熱穩定劑[4]。

近年來,許多塑型加工助劑已得到發展,如鉛鹽類熱穩定劑、金屬皂類熱穩定劑、有機錫類熱穩定劑等[5]。但這類熱穩定劑或是金屬含量高污染環境,或是成本太高,因而其實際應用受到較大限制[6]。中國作為PVC消費大國,急需研制出環保、無毒、高效和低成本的熱穩定劑[7]。為了能夠滿足這些條件,稀土受到了研究者的青睞。稀土被稱為“工業味精”,在工業上發揮著重要作用[8]。稀土熱穩定劑是我國特有的PVC熱穩定劑,雖可單獨使用,但熱穩定性較差。而當與其它常見的熱穩定劑進行復配后,便可具有良好的熱穩定性。目前,隨著人們對環保事業的高度重視,工廠中已經將稀土熱穩定劑進行工業化生產,因此,稀土熱穩定劑有了很大的市場空間[9]。燕孜雪等[10]以谷氨酸、硝酸鑭和氫氧化鈉為原料制成谷氨酸鑭,不僅提高了PVC塑化性能,同時提高了PVC初期抗變色性能,且優于市售鈣鋅熱穩定劑的熱穩定性能。張寧等[11]合成了肉豆蔻酸鈰、肉豆蔻酸鑭、肉豆蔻酸釹3種稀土熱穩定劑,利用轉矩流變儀等儀器測試肉豆蔻酸稀土的力學性能,其靜態熱穩定時間、動態熱穩定時間分別為120 min、 60 min,具有良好的抗變色性,力學性能高于鉛鹽體系,擁有很高的利用價值。

本文將吡嗪-2,3-二羧酸作為鈰元素的配體,在pH值為6～7的條件下合成了吡嗪-2,3-二羧酸鈰,并將其作為PVC的主熱穩定劑進行熱穩定性能研究,再與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、季戊四醇等熱穩定劑進行復配,穩定劑與PVC的質量比為1 ∶25,并將復配結果進行比較分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀;Vario EL cube型元素分析儀;STA449C型同步熱分析儀。

聚氯乙烯、吡嗪-2,3-二羧酸、碳酸鈰、季戊四醇。其余所用試劑均為分析純。

1.2 稀土穩定劑的合成

在燒杯中加入適量碳酸鈰和去離子水,攪拌后將碳酸鈰懸濁液放入60 ℃水浴鍋中加熱,緩慢滴加硝酸溶液,直至碳酸鈰完全溶解。調節pH=3～4,過濾,濾液為硝酸鈰溶液并用EDTA滴定濃度,裝入試劑瓶中備用。

稱取物質的量比為3 ∶2的吡嗪-2,3-二羧酸和硝酸鈰,用無水乙醇將吡嗪-2,3-二羧酸溶解,再用稀氨水調節pH=6～7,攪拌,將硝酸鈰乙醇溶液緩慢加入到吡嗪-2,3-二羧酸無水乙醇溶液,稀氨水調節pH=6～7,產生白色沉淀,攪拌3 h,靜置,抽濾,用無水乙醇洗滌2～3次,丙酮洗滌1次,50 ℃條件下將配合物烘干至恒重,產物備用。

2 結果與討論

2.1 吡嗪-2,3-二羧酸鑭表征

(1) FTIR分析

吡嗪-2,3-二羧酸和吡嗪-2,3-二羧酸鈰的紅外譜圖如圖1所示。由圖1可知,1540 cm-1和1554 cm-1處特征峰為吡嗪-2,3-二羧酸和吡嗪-2,3-二羧酸鈰上C=N鍵的伸縮振動峰;在吡嗪-2,3-二羧酸上,3266 cm-1處特征峰為O—H鍵的伸縮振動峰,1752 cm-1處特征峰為C=O鍵的伸縮振動峰,934 cm-1處特征峰為—COOH的特征性寬峰,從而確定了羧基的存在。在吡嗪-2,3-二羧酸鈰上,1593 cm-1和1427 cm-1處特征峰分別為C=O鍵的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰,534 cm-1處特征峰為O—Ce鍵的伸縮振動峰,由此說明,吡嗪-2,3-二羧酸作為配體與硝酸鈰反應使吡嗪-2,3-二羧酸上羧基中的O—H鍵斷鏈脫H,并與Ce離子形成O—Ce鍵。

ν/cm-1圖1 吡嗪-2,3-二羧酸和吡嗪-2,3-二羧酸鈰的紅外譜圖Figure 1 Infrared spectra of 2,3-pyrazinedicarboxylic acid and cerium 2,3-pyrazinedicarboxylic acid

(2) 元素分析和熱分析

表1為配合物的元素分析結果。通過表1可知,所測定的元素的理論含量和實際含量基本吻合。此外,由圖2的熱重分析可以得到分子式中結晶水的數量和Ce含量。從圖2可以看出,吡嗪-2,3-二羧酸鈰熱失重分為3個階段,溫度分別為50～170℃, 170～273 ℃和273～1000℃。第一階段失重在50～170 ℃,失重率為8.01%。從失重率可計算出吡嗪-2,3-二羧酸鈰含有5個結晶水,該結果與表1分子式中的結晶水所占比重9.87%接近。DSC曲線上第一階段84.6～150 ℃處有一個小吸熱峰,表明吡嗪-2,3-二羧酸鈰中結晶水脫去。由第二階段和第三階段的TG曲線可知,第二階段和第三階段的失重率分別為25.38%和30.04%,與DSC曲線對照,第二階段158～269℃處有一個小吸熱峰,說明產物開始燃燒分解;第三階段270～353 ℃處有一個強放熱峰,表明產物進一步分解。然而當溫度超過509℃時，吡嗪-2,3-二羧酸鈰未發生失重,TG曲線趨于平緩,殘留物質為CeO2,質量比例為36.57%。通過計算,配合物中鈰的含量為30.71%,與表1實際含量30.91%相近,從而確定配合物分子式為Ce2(C6N2O4)2(NO3)2·5H2O。

表1 配合物吡嗪-2,3-二羧酸鈰的元素分析結果/%Table 1 Elemental analysis results of complexes/%

Temperature/℃圖2 吡嗪-2.3-二羧酸鈰熱重分析圖Figure 2 TG-DSC of cerium 2,3-pyrazinedicarboxylic acid

2.2 吡嗪-2,3-二羧酸鑭熱穩定性能研究

(1) 單一熱穩定劑熱穩定性研究

研究吡嗪-2,3-二羧酸鈰熱穩定性,并與常見熱穩定劑進行熱穩定性能比較,其結果如表2所示。從熱穩定時間來看,吡嗪-2,3-二羧酸鈰的熱穩定時間大于吡嗪-2,3-二羧酸,這是由于RE3+可以與PVC在加熱時產生的Cl-結合,抑制了PVC的自催化作用。吡嗪-2,3-二羧酸鈰熱穩定時間低于硬脂酸鈣2 min,而高于其他熱穩定劑熱穩定時間。從抗變色性能方面看,吡嗪-2,3-二羧酸鈰初期抗變色性能優于吡嗪-2,3-二羧酸,但低于硬脂酸鋅,其長期抗變色性低于吡嗪-2,3-二羧酸,硬脂酸鈣和季戊四醇。由表2對比可知,吡嗪-2,3-二羧酸鈰有較長熱穩定時間,但長期抗變色性能較差。

表 2 不同穩定劑的熱穩定性Table 2 Thermal stability of different stabilizers

(2) 吡嗪-2,3-二羧酸鈰與硬脂酸鋅的復配

吡嗪-2,3-二羧酸鈰單獨作為熱穩定劑體現出的熱穩定性能不算理想,將其與硬脂酸鋅進行復配后,其結果如表3所示。從表3中的熱穩定時間可以看出,吡嗪-2,3-二羧酸鈰與硬脂酸鋅復配比(質量比)為3 ∶2時,其熱穩定時間為35 min,比吡嗪-2,3-二羧酸鈰單獨作用時間要長,增加了12 min,說明吡嗪-2,3-二羧酸鈰和硬脂酸鋅具有協同作用,延緩了PVC降解速率。從抗變色性能方面來看,與吡嗪-2,3-二羧酸鈰單體相比,吡嗪-2,3-二羧酸鈰與硬脂酸鋅復配后在抗變色性能方面提升較大。從初期抗變色性能上看,兩者復配比為4 ∶1時優于其它復配比初期抗變色性,而復配比為3 ∶2的初期抗變色性能次之。從長期抗變色性能上看,兩者復配比為3 ∶2時比其它比例長期抗變色性能好,說明吡嗪-2,3-二羧酸鈰抑制了“鋅燒”現象產生,使PVC抗變色能力加強。綜上所述,吡嗪-2,3-二羧酸鈰與硬脂酸鋅復配比為4 ∶1時,初期抗變色性增強,當兩者復配比為3 ∶2時,延長了熱穩定時間,提高了PVC樣品熱穩定性能。

表3 吡嗪-2,3-二羧酸鈰與硬脂酸鋅復配后的熱穩定性Table 3 Thermal stability of cerium 2,3-pyrazinedicarboxylic acid complexed with zinc stearate

(3) 吡嗪-2,3-二羧酸鈰與季戊四醇的復配

季戊四醇作為性能優良的熱穩定劑,其短期和長期抗變色性都能達到一定效果[12]。季戊四醇與吡嗪-2,3-二羧酸鈰復配后的結果如表4所示。由表4可知,其復配后的熱穩定時間未超過表3中最長復配熱穩定時間,且吡嗪-2,3-二羧酸鈰單獨作為熱穩定劑時的熱穩定時間達23 min,而表3中復配比為3 ∶2時的熱穩定時間最長為32 min,說明吡嗪-2,3-二羧酸鈰與季戊四醇復配的熱穩定效果不明顯,但熱穩定時間相對來說有所延長,因此,也具有一定的協同作用。從抗變色性能方面來看,復配比中的任意比例都比季戊四醇初期抗變色性差,而與吡嗪-2,3-二羧酸鈰初期抗變色性未存在較大區別。從長期抗變色性能上看,復配比為4 ∶1時,其長期抗變色性能表現最好。此外,表4中任意比例均優于吡嗪-2,3-二羧酸鈰的長期抗變色性,這是由于醇可以發生酯化反應吸收PVC中釋放的HCl,同時還與RE3+發生絡合,修補熱降解PVC的短鏈,另一方面,醇還可以吸收產生的HCl阻滯自催化反應來提高PVC熱穩定性[13]。

表4 吡嗪-2,3-二羧酸鈰與季戊四醇復配后的熱穩定性Table 4 Thermal stability of cerium 2,3-pyrazinedicarboxylic acid complexed with pentaerythritol

(4) 吡嗪-2,3-二羧酸鈰、硬脂酸鋅和季戊四醇的復配

季戊四醇有延緩“鋅燒”現象的作用,可以提升復配穩定劑熱穩定性能。吡嗪-2,3-二羧酸鈰、硬脂酸鋅和季戊四醇復配后的實驗結果如表5所示。由表5中數據可知,其復配后熱穩定性能均有提高。復配后熱穩定時間在吡嗪-2,3-二羧酸鈰 ∶硬脂酸鋅 ∶季戊四醇=2 ∶1 ∶2時高達39min,效果優于表3和表4中的復配結果,這是由于季戊四醇通過酯化反應來遏制硬脂酸鋅產生“鋅燒”,延緩了PVC熱降解的進行,使其復配后熱穩定時間延長[14]。從抗變色性上看,吡嗪-2,3-二羧酸鈰、硬脂酸鋅和季戊四醇在任意比例復配后的初期抗變色性均強于表3和表4中的實驗結果。當三者復配比為1 ∶1 ∶3時,其初期抗變色性能最佳。從長期抗變色性上看,當復配比為2 ∶1 ∶2時,其長期抗變色性效果最好,優于表3和表4中任意比例。由于季戊四醇具有抗變色性,可以延緩“鋅燒”現象發生,因此,復配結果呈現良好抗變色性能[15]。

表5 吡嗪-2,3-二羧酸鈰、硬脂酸鋅和季戊四醇復配后的熱穩定性Table 5 Thermal stability of cerium 2,3-pyrazinedicarboxylic acid, zinc stearate complexed with pentaerythritol

2.3 穩定機理研究

將吡嗪-2,3-二羧酸鈰置于185 ℃的HCl氣氛中60 min,再將處理后的樣品置于120 ℃烘箱中去除HCl氣體。將處理前和處理后的樣品通過FT-IR進行分析,結果如圖3所示。由圖3可知,處理后的C=N鍵與處理前相比,由低波數向高波數方向移動,處理后的C=N鍵波數為1572 cm-1。處理后的樣品多了兩個O—H鍵的吸收峰,1404cm-1處為O—H鍵的伸縮振動峰,1099 cm-1處為O—H鍵的面外彎曲振動峰。此外,1752 cm-1處存在C=O鍵的伸縮振動峰。處理前的樣品在543cm-1處為O—Ce鍵的伸縮振動峰,而處理后O—Ce鍵的伸縮振動峰消失,多了一個1274 cm-1處的Ce—Cl鍵的伸縮振動峰。由上述可知,O—Ce鍵斷裂,O—H鍵重新結合,鈰離子和氯離子形成Ce—Cl鍵。RE3+與O脫離,與HCl中的Cl-發生反應生成CeCl3。

ν/cm-1圖3 吡嗪-2,3-二羧酸鈰經HCl處理前后的紅外譜圖Figure 3 Infrared spectra of cerium 2,3-pyrazinedicarboxylic acid before and after HCl treatment

3 結論

本文以吡嗪-2,3-二羧酸、硝酸鈰和氨水等原料合成了吡嗪-2,3-二羧酸鈰,并確定其化學式為Ce2(C6N2O4)2(NO3)2·5H2O。當吡嗪-2,3-二羧酸鈰單獨作為稀土熱穩定劑時,其熱穩定時間為23 min,抗變色能力較差。通過實驗數據可知,二元復配中各比例的熱穩定性能不太理想,而當三元復配中復合熱穩定劑中吡嗪-2,3-二羧酸鈰、硬脂酸鋅和季戊四醇的復配比為2 ∶1 ∶2時,抗變色性較好,熱穩定時間為39 min。此外,吡嗪-2,3-二羧酸鈰能有效吸收PVC在熱降解過程中釋放的HCl氣體并生成CeCl3,延緩了PVC的熱降解作用。