危廢物焦油渣配煤煉焦試驗應用研究

江 鑫，王富平，付利俊，楊 帆，謝曉霞

（內蒙古包鋼鋼聯股份有限公司，內蒙古 包頭 014010）

焦化產業在國民經濟中占有重要地位，是主要的煤炭消耗用戶，同時為鋼鐵、化工、制藥等行業提供優質的冶金焦炭、焦化副產品。2021年，我國焦炭產能約6.45億t，產量約4.71億t，煤焦油產量約2 100萬t。在焦油生產過程中，會產生質量分數0.18%～0.22%的煤焦油渣，加上石油焦油渣，全國每年焦油渣的產量大約在百萬噸。煤焦油渣是煉焦過程中產生的黏稠狀、易黏結的廢渣，主要成分有焦粉、粉塵、煤焦油和瀝青等。煤焦油渣含有苯，對人的中樞神經系統有麻醉作用，會對人的造血系統產生一定的損壞，還含有苯酚、萘、苯并芘、蒽、咔唑等多種具有高致癌性的稠環芳香烴，會對人體健康造成極大危害。2016年6月14日，國家環境保護部頒布的《國家危險廢物名錄》中規定煤氣生產行業煤氣凈化過程中產生的煤焦油渣屬于危險廢物。

近年來，隨著國家環保政策的發力以及煉焦煤市場、焦化行業利潤的影響，企業開始以煤焦油渣配入配合煤煉焦。據不完全統計，目前全國已建成使用的煤焦油渣配煤煉焦大體上采用新日鐵和日本住友的型煤煉焦工藝流程[1]。煤焦油渣配煤煉焦的推廣應用給焦化企業帶來了較好的經濟效益和社會效益，但焦油渣配煤煉焦的機理以及最佳配加比例的確定，仍存在一些技術問題。

包鋼股份煤焦化工分公司（簡稱包鋼公司）擁有4座7 m頂裝焦爐、6座6 m頂裝焦爐和4座5.5 m搗固焦爐，年產優質一級冶金焦炭810萬t，擁有1套年加工30萬t焦油生產線，主要產品有改質瀝青、工業萘、蒽油、輕油以及硫銨、硫磺、甲醇等焦化副產品，擁有2套焦油渣制型煤生產線，是我國西北地區最大的鋼鐵聯合企業煤焦化生產基地。本文以包鋼公司目前使用的煉焦煤種和焦油渣為對象，在40 kg試驗焦爐上進行焦油渣配煤煉焦試驗，得到了不同焦油渣配比下的試樣焦炭的技術性能指標，確定了最佳焦油渣配比，可為焦化企業焦油渣配煤煉焦生產提供借鑒。

1 配煤成焦理論與焦油渣配煤試驗的可行性分析

1.1 主要配煤成焦理論

配煤煉焦的成焦機理目前有三種。第一種是塑性成焦機理，即煙煤熱解過程中產生的氣、固、液三相共存的膠質體具有黏結性，能與周圍的煤粒黏結在一起，并經固化、熱縮聚生成焦炭；第二種是巖相配煤理論，認為結焦過程是煉焦煤中的活性物質在高溫作用下與惰性物質發生了復雜的物理化學作用，其中焦炭強度與活性物質、惰性物質的形態、含量有關；第三種是中間相成焦理論，認為在煤的熱解過程中會產生各向異性的中間相物質，在結焦過程中中間相物質會熔融成小球并不斷長大、固化，最終生成焦炭。

膠質層重疊原理認為，為了保證焦炭結構均勻，改善煤料黏結、結焦過程，各單種煉焦煤在高溫熱解過程中會產生氣、固、液三相共存的膠質體，隨著加熱溫度的升高，氣、固、液三相之間軟化溫度區間要能夠相互重疊，這樣可使配合煤在煉焦過程中能在較大的溫度范圍內處于塑性狀態，從而改善黏結過程，并保證焦炭的結構均勻，其關鍵是要合理搭配不同性質的煉焦單種煤。

對于巖相配煤理論和塑性成焦機理而言，結焦過程是煉焦配合煤在高溫干餾過程中形成的活性物質與惰性物質之間的作用。在煙煤熱解過程中，煤的黏結能力由活性物質的形態和數量決定，而焦炭強度由惰性物質的形態、數量以及與活性物質的相互作用決定，所以為了保證焦炭質量，要求活性物質與惰性物質的形態和數量要有合適的配比，活性組分或惰性組分過多都會造成焦炭強度的劣化。焦油渣在軟化熔融狀態下黏結性強，所以在配合煤中添加焦油渣時，可以有效增強活性組分的作用，使惰性組分的強度相對降低。這種情況下，可以通過加入弱黏煤、不黏煤、瘦煤或者長焰煤、煙煤等來有效增強惰性組分的骨架作用，保持恰當的活惰比，保證焦炭質量。

中間相成焦理論認為煙煤的結焦過程即為中間相的形成過程。配煤時添加焦油渣，在煉焦煤加熱前期會產生更多數量的光學各向同性膠質體，然后形成更多的聚合液相，從而使他們在相同空間內有更多的碰撞機會，更容易相互熔并，使母液基質黏度提前增大，中間相小球體不斷長大，從而形成光學各向異性程度更高的焦炭，光學各向異性組織的增加將會使焦炭的機械強度及熱強度更高，質量更好。

結合配煤煉焦理論，焦油渣可作為改善焦炭質量的黏結劑，在配煤煉焦中的功能主要有三個：一是黏結功能。焦油渣具有較好的熱穩定性，在塑性階段會形成大量穩定且具有黏結性的液相，從而有效改善煤粒間的接觸，促進煤粒間液相的相互熔融，提高其黏結性，從而提高膠質體的質量，有利于成焦。二是供氫功能。焦油渣中含有大量的芳香烴物質，可以在煤熱解過程中提供氫，氫會與部分含氧官能團結合，從而與熱解過程中脫離的游離基發生化學反應，并形成更多的液相，一定程度上降低了低碳網狀結構間的交聯，提高了系統的黏結性，改善了中間相的形成過程[2]。三是容惰功能。可以有效改善黏結劑對煤的熔化作用，改善中間相的形成過程，有利于分子結構的重排，可以提高煤熱解過程的流動性，增加膠質體的容惰能力，形成最佳活惰比，從而促進焦炭各向異性組織的形成和成長。

1.2 焦油渣配煤試驗的可行性分析

根據焦油渣的特性，可將焦油渣作為制型煤的黏結劑，并把型煤配入配合煤中煉焦。通過對配煤成焦理論的分析，認為在煉焦熱解過程中，由于瘦煤的揮發分低，熱解時析出的氣體少，產生的能夠轉化為膠質狀態的液態物少，但焦油渣在該熱解過程中可形成大量的氣體及膠質體，并把分子量較大的固態物質包裹起來，形成氣、液、固三相共存的膠質體，可抵消瘦煤、不黏煤等黏結性相對較弱的缺陷。在形成半焦的過程中，液相膜外表面開始固化，中間仍為膠質體，內部為瘦煤和膠質體的混合物，這些膠質體在半焦殼出現裂紋后流出、固化，并形成新的半焦層，最后轉變為半焦。在半焦收縮的過程中，焦油渣揮發分高、收縮量相對較大，而瘦煤揮發分低、膠質體數量極少、收縮量極低，所以在配煤煉焦過程中，瘦煤和焦油渣能互相彌補缺陷，大大降低對焦炭強度的影響。由此可見，在配煤煉焦時添加適量的焦油渣是可行的。

在配加焦油渣煉焦時要注意：（1）配合煤中的瘦煤、不黏煤或起瘦煤作用的瘦化劑的添加量要相對富裕，以保證成焦過程中活性組分和惰性組分的比例適當，具備最佳活惰比，既要保證焦炭的塊度，又要保證焦炭的機械強度和熱態強度。（2）焦油渣的配加比例要適當，既要充分發揮黏結劑的作用，又要防止煉焦煤裂解過程中膠質體數量過多，導致煤粒被稀釋。

2 焦油渣配煤試驗方案

2.1 配加焦油渣的主要性能指標

焦油渣作為配合煤的黏結劑，在配加過程中要充分了解其特性，其主要性能指標見表1。由表1可知，焦油渣中含有大量的固定碳和具有揮發性的多環芳烴，其中多環芳烴在高溫條件下可以燃燒分解為CO2和H2O。

2.2 配加單種煤的性質

按照煉焦煤大類分析并結合包鋼公司目前使用的煉焦煤種確定配加煤種，其性能指標見表2。

2.3 配煤技術方案

確定主要煉焦煤種后，根據文獻[3-4]，將焦油渣的配入質量分數確定為2%～6%，增加梯度為1%。不同焦油渣配煤技術方案見表3。

表1 焦油渣的主要性能指標

表2 配加單種煤的性能指標

2.4 試驗焦炭性能

依照表3技術方案使用40 kg試驗焦爐冶煉焦炭，得到的試樣焦炭的技術性能指標見表4。由表4可以看出，在配煤煤質穩定的情況下，當焦油渣的添加質量分數小于4%時，隨著焦油渣加入量的增加，所得焦炭的塊度增加，抗碎強度（M40）、耐磨強度（M10）改善，在焦油渣質量分數為3%時，焦炭質量最好。但當焦油渣的添加質量分數達到4%時，所得焦炭的耐磨強度（M10）與基礎方案（方案1）相比下降很多。因此，焦油渣的添加質量分數不宜超過3%。

表3 不同焦油渣配煤技術方案%

表4 試樣焦炭的技術性能指標%

對焦炭顯微結構進行分析，發現焦油渣所制焦炭的光學組織較多，這是由于焦油渣中含有焦油、焦粉及煤粉等多種有機物，這些有機物經過炭化形成多種光學組織結構。焦油渣所制焦炭的光學組織以粒狀鑲嵌、片狀結構和纖維狀結構為主，且這些光學組織結合得較好。焦油渣所制焦炭中存在大量的鑲嵌狀結構，一方面是因為焦油渣中原有的焦粒具有這種鑲嵌結構，另一方面是因為在逐步炭化過程中，新生成了部分中間相小球體，其中反應能力強的分子生成的中間相小球體未來得及長大便被固化下來形成鑲嵌狀結構。

3 結 語

通過對配煤煉焦成焦機理的分析，認為焦油渣用于配煤煉焦是可行的。在現有煉焦工藝條件下，添加質量分數3%左右的焦油渣進行配煤煉焦，所得焦炭的塊度、抗碎強度、耐磨強度最好，焦炭質量最好。采用焦油渣配煤煉焦，不但能解決環境污染問題，達到能源二次利用的目的，還能節約煉焦煤資源，降低配合煤煤價，為煤焦化企業降本增效提供新途徑。