再生對烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑活性影響的探究

張澤宇，梁 爽

（國能新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831400）

烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)（Ol ef in Conver sion Technol ogy，簡稱OCT）以碳四中的丁烯和乙烯為原料，生產(chǎn)聚合級丙烯產(chǎn)品，副產(chǎn)品包括異丁烯、丁烷和碳四以上重組分[1]。在OCT反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的主反應(yīng)為1-丁烯異構(gòu)化反應(yīng)生成2-丁烯、2-丁烯與乙烯發(fā)生歧化反應(yīng)生成丙烯，同時伴隨一些副反應(yīng)生成C5～C8烯烴。反應(yīng)器內(nèi)有兩個催化劑床層，上層包含純MgO催化劑，下層包含均勻混合的MgO和WO3催化劑（兩種催化劑以質(zhì)量比3∶1負(fù)載于二氧化硅上）[2]。

在OCT裝置正常運行時，反應(yīng)生成的重組分烯烴會在催化劑表面結(jié)焦并導(dǎo)致其逐漸失活，需要通過定期燒焦、氫氣還原使催化劑再生。而燒焦和還原的過程也會在一定程度上對催化劑的初期活性產(chǎn)生損害。工業(yè)生產(chǎn)中可以利用原料在固定流速下轉(zhuǎn)化率的大小反映催化劑的活性[3]。本文基于某廠11.7萬t/a烯烴轉(zhuǎn)化裝置（Ol ef in Conver sion Unit，簡稱OCU），根據(jù)文獻(xiàn)[4]的操作方法，通過工業(yè)條件下OCT反應(yīng)器在較長周期運行過程中丁烯單程轉(zhuǎn)化率的變化情況，研究催化劑在正常運行過程中的活性減弱速率，并與再生后的運行數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，研究再生對催化劑初期活性及活性減弱速率的影響，確定適合的催化劑再生周期。

1 試驗方案

1.1試驗流程和計算方法

OCT反應(yīng)器進(jìn)出料及在線分析流程示意圖見圖1。氣相的乙烯和混合碳四組分在恒定溫度和進(jìn)料量條件下，以上進(jìn)下出的方式通過OCT反應(yīng)器催化劑床層，在反應(yīng)器原料進(jìn)料管線及生成物出料管線各設(shè)置1臺在線氣相色譜分析儀，用于對氣相原料及產(chǎn)物中含有的乙烯、乙烷、丙烯、1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異丁烯和C5+組分含量的測定。

圖1 OCT反應(yīng)器進(jìn)出料及在線分析流程示意圖

通過氣相色譜儀中1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯的實時數(shù)據(jù)，計算每日24 h內(nèi)的平均數(shù)值，采用公式（1）計算出通過反應(yīng)器物料的丁烯單程轉(zhuǎn)化率：

式中：Xi為丁烯單程轉(zhuǎn)化率，%；ni0為反應(yīng)器入口丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ni為反應(yīng)器出口丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.2運行參數(shù)

整個催化劑反應(yīng)周期內(nèi)要求系統(tǒng)各參數(shù)維持穩(wěn)定，盡量避免因非計劃開停工和反應(yīng)器運行期間生產(chǎn)波動較大對試驗數(shù)據(jù)產(chǎn)生影響，反應(yīng)器運行參數(shù)見表1。

表1 反應(yīng)器運行參數(shù)

1.3原料組分

OCT反應(yīng)器中丁烯轉(zhuǎn)化率的大小受原料組分波動影響較大，為避免原料組分變化對試驗數(shù)據(jù)產(chǎn)生影響，試驗過程盡量選取反應(yīng)器進(jìn)料與組分參數(shù)平均值相近的運行數(shù)據(jù)。

碳四原料組分分析結(jié)果見表2。

表2 碳四原料組分分析

2 數(shù)據(jù)分析

2.1首個運行周期內(nèi)催化劑活性變化

某廠11.7萬t/a OCU工業(yè)裝置OCT催化劑首個運行周期共191 d，在丁烯單程轉(zhuǎn)化率下降至無法滿足正常生產(chǎn)需求時（70%）進(jìn)行再生。首個運行周期內(nèi)丁烯單程轉(zhuǎn)化率的變化趨勢如圖2所示。從圖2可以看出，運行前期受操作人員水平、系統(tǒng)平穩(wěn)率等因素影響，丁烯單程轉(zhuǎn)化率先緩慢上升，在第44天達(dá)到峰值90.60%，然后維持在85%～90%，從第100天開始因催化劑表面結(jié)焦呈現(xiàn)快速下降趨勢，運行至第180天后，丁烯單程轉(zhuǎn)化率下降至72%左右。

圖2 首個運行周期內(nèi)丁烯單程轉(zhuǎn)化率的變化趨勢

由此可知，OCT催化劑在首個運行周期的前100 d內(nèi)生焦量較小，活性不會有較大影響，隨著運行時間延長，結(jié)焦現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，催化劑活性迅速下降。

2.2再生后運行周期內(nèi)催化劑活性變化

催化劑在第1次再生后丁烯單程轉(zhuǎn)化率的變化趨勢見圖3。從圖3可以看出，運行前61 d丁烯單程轉(zhuǎn)化率在85%上下寬幅波動，整體呈現(xiàn)水平趨勢，在第51天達(dá)到峰值（89.21%），從第62天開始進(jìn)入減弱期，在運行180 d后丁烯單程轉(zhuǎn)化率降至約73%。

圖3 第1次再生后丁烯單程轉(zhuǎn)化率的變化趨勢

一般情況下，隨著再生次數(shù)的增加，催化劑初期活性逐漸降低，丁烯單程轉(zhuǎn)化率的變化趨勢逐漸變緩，第2次再生后丁烯單程轉(zhuǎn)化率的變化趨勢見圖4。

圖4 第2次再生后丁烯單程轉(zhuǎn)化率的變化趨勢

從圖4可以看出，運行前100 d丁烯單程轉(zhuǎn)化率在77%左右波動，在第49天達(dá)到峰值（82.47%），從第120天開始逐漸緩慢下降，在運行180 d后丁烯單程轉(zhuǎn)化率下降至70%。

2.3催化劑初期活性變化

對3個運行周期內(nèi)丁烯單程轉(zhuǎn)化率的數(shù)據(jù)按月份進(jìn)行擬合，得到月平均丁烯單程轉(zhuǎn)化率，見圖5。從圖5可以看出，首個運行周期內(nèi)第2個月丁烯單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到峰值88.61%，第1次再生運行周期第2個月丁烯單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到峰值83.73%，相比首個運行周期下降4.88個百分點。第2次再生運行周期首月丁烯單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到峰值77.43%，比第1次再生運行周期峰值下降6.30個百分點。再生后兩個周期丁烯最高單程轉(zhuǎn)化率平均下降了5.59個百分點。

圖5 3個運行周期內(nèi)月平均丁烯單程轉(zhuǎn)化率

3個運行周期內(nèi)丁烯單程轉(zhuǎn)化率平均減弱速率見表3。結(jié)合表3和圖5可知，再生后的催化劑初期活性降低，但活性減弱趨勢變緩，第1次再生運行周期與首個運行周期相比，丁烯單程轉(zhuǎn)化率平均減弱速率減少了0.034%/d，而第2次再生運行周期與第1次再生運行周期相比，丁烯單程轉(zhuǎn)化率平均減弱速率減少了0.016%/d，與首個運行周期相比，平均減弱速率減少了0.050%/d，經(jīng)過再生的催化劑與未再生前相比，平均減弱速率減少了0.042%/d。到達(dá)反應(yīng)末期后，再生后的催化劑與再生前相比，活性相差不大。

表3 3個運行周期內(nèi)丁烯單程轉(zhuǎn)化率平均減弱速率%/d

2.4再生周期選擇與丙烯產(chǎn)量對比

基于上述討論結(jié)果，每次再生后會使催化劑的最高丁烯單程轉(zhuǎn)化率平均降低5.59個百分點，運行過程中丁烯單程轉(zhuǎn)化率減弱速率變緩，經(jīng)多次再生后，在反應(yīng)末期丁烯單程轉(zhuǎn)化率均能維持在70%左右。在年運行8 000 h的11.7萬t/a OCU工業(yè)裝置中，若將原反應(yīng)器3個運行周期丁烯單程轉(zhuǎn)化率減少至70%左右再生更改為運行至減少5.59個百分點時進(jìn)行再生，始終保持催化劑在最大活性下運行，對兩者丁烯平均單程轉(zhuǎn)化率及丙烯年產(chǎn)量進(jìn)行對比分析，結(jié)果見表4。由表4可知，更改OCT反應(yīng)器再生時間后，理論上丁烯平均單程轉(zhuǎn)化率提高3.02個百分點，丙烯產(chǎn)量增加0.4萬t/a。

表4 兩種再生時間運行情況對比分析

因此，在催化劑丁烯單程轉(zhuǎn)化率運行至減少5.59個百分點時開始再生進(jìn)入下個運行周期，與原降至70%左右開始再生相比，再生周期縮短，丙烯產(chǎn)量提高。但再生頻次增加，會提高再生成本，同時有可能影響催化劑壽命，具體影響大小需要進(jìn)一步研究驗證。

3 結(jié) 論

3.1OCT反應(yīng)器催化劑在首個運行周期初期活性最高，穩(wěn)定運行100 d左右后進(jìn)入減弱期，與再生后的運行周期相比，首個運行周期催化劑活性減弱速率最快。

3.2再生后兩個周期丁烯最高單程轉(zhuǎn)化率平均下降了5.59個百分點，運行一段時間進(jìn)入活性減弱期后，減弱速率與未再生前相比有所減少，平均減弱速率減少0.042%/d。

3.3與原反應(yīng)運行至丁烯單程轉(zhuǎn)化率下降至70%左右再生相比，反應(yīng)運行至丁烯單程轉(zhuǎn)化率下降5.59個百分點時進(jìn)行再生，可使催化劑在整個運行過程中始終保持在最大活性，丁烯平均單程轉(zhuǎn)化率提高3.02個百分點，丙烯產(chǎn)量提高0.4萬t/a。

3.4OCT反應(yīng)催化劑采用新的再生周期為OCU裝置提高丙烯產(chǎn)量在反應(yīng)端提供了一種新的思路，但再生頻次增加勢必會增加再生成本，同時影響催化劑使用壽命，因催化劑價格較高，針對同類型裝置并希望盡可能延長催化劑使用壽命的企業(yè)，需綜合考慮丙烯產(chǎn)量和更換催化劑成本之間的關(guān)系。