焦化企業VOCs回收及綜合治理實踐

2022-09-03 06:19:58劉生華趙忠強牛廣水鞏偉峰

煤化工 2022年4期

劉生華，林濤，趙忠強，牛廣水，鞏偉峰

（盛隆化工有限公司，山東滕州 277519）

焦化企業各生產工藝環節均有不同程度的大氣污染問題，來自化產車間及儲罐區的各種有機廢氣泄漏及無組織排放，其成分含有硫化合物（硫化氫）、氨氮化合物（氨）、少量的氰化物以及苯、甲苯、二甲苯、甲醇、苯并[a]芘、酚類等揮發性有機氣體（VOCs）[1]。為了降低各種廢氣對人體健康產生的危害，同時達到2019年山東省市場監督局、山東省生態環境廳發布的《區域性大氣污染物綜合排放標準》（DB 37/2376—2019）要求，盛隆化工有限公司（以下簡稱盛隆公司）分析研究了整個廠區氣味產生的原因和根源，打破原有的格局，統籌規劃氣味治理，分步實施，完成了回收治理系統的進一步升級改造，項目實施后效果顯著。

圖1 化產工藝流程示意圖

1 化產工段工藝流程及VOCs產生環節

盛隆公司擁有2×65孔5.5 m搗固焦爐一座，配套化產車間包括冷鼓工段、電捕工段、硫銨工段(含蒸氨)、洗脫苯工段、脫硫工段、綜合罐區、焦油罐區及生化處理工段；焦爐煤氣合成甲醇車間配套空分、煤氣壓縮、精脫硫、轉化、合成、精餾工段及中間儲罐區，項目于2013年5月投入生產。投產以來，氣味收集處理系統從無到有經歷了4次升級改造，但面對日益嚴峻的大氣排放標準，原有氣味治理裝置仍無法滿足要求，故再次進行升級改造。

1.1 盛隆公司化產工藝流程

盛隆公司化產工藝流程示意圖見圖1。

從焦爐出來的荒煤氣送至冷鼓工段冷卻后，將煤氣與焦油、氨水實現初步分離。冷卻后的煤氣進入電捕焦油器，最大程度脫除煤氣中的焦油霧滴(≤20 mg/m3)后，經離心鼓風機加壓后進入硫銨工段。煤氣經預熱器加熱至80℃進入硫銨飽和器，使其中的氨被母液中的硫酸所吸收生成硫酸銨，隨后煤氣進入洗脫苯工段，80℃煤氣經終冷器冷卻至27℃，經洗油吸收苯后進入脫苯塔，重、輕苯經脫苯塔分離后由輸送泵分別送往綜合罐區。隨后煤氣被送至脫硫工段，依次進入湍球塔、脫硫塔、再生塔，再生塔頂部產生的硫泡沫加壓后送至熔硫釜生產硫磺外售；脫硫液送至脫硫提鹽裝置，經脫色、蒸發、濃縮、冷卻、結晶、分離后得到粗鹽結晶，脫硫后的煤氣送入20 000 m3煤氣柜。

1.2 VOCs產生環節及不同環節的成分分析

盛隆公司生產過程中逸散氣體主要分為無機廢氣和有機廢氣。無機廢氣主要來自焦爐煤氣、脫硫裝置放散、硫銨裝置放散、蒸氨裝置放散、氨水類貯槽放散等；有機廢氣主要來自各類物料儲罐的溢散氣、產品裝卸車過程中逸散揮發氣體等。

涉及VOCs排放環節及成分如下：（1）化產車間的冷鼓工段間歇性排放廢氣，主要含有氨、硫化氫、萘、酚類、氰化氫、苯、苯并[a]芘等。（2）化產車間的硫銨干燥工段排放工藝廢氣，成分與硫銨工段一樣，物質比例略有差別。（3）化產車間的脫硫再生塔排放惡臭氣體，氣體中含有少量硫化氫和氨。（4）化產車間的洗苯、脫苯工序排放有毒氣體，主要為苯、甲苯、二甲苯等物質。（5）化產冷鼓機械化澄清槽等持續性無組織排放，產品貯罐包括焦油儲罐、苯貯槽（罐）、洗油儲罐等放散氣，主要污染物為氨、硫化氫、萘、酚類、氰化氫、苯、甲苯、二甲苯等。（6）化產車間脫硫工段生產硫磺的無組織排放口，主要污染物為少量硫化氫和氨。（7）提鹽工段生產過程中無組織排放，主要污染物為甲醇（提鹽使用甲醇作溶劑）。（8）甲醇車間中間罐區間歇性廢氣排放，主要污染物為甲醇。（9）生化處理工段好氧池及各污水池的廢氣排放，含硫化氫、氨、苯、酚、硫醇等。

分析可知，VOCs廢氣排放中，濃度高、異味重的當屬化產車間。

2 工藝選擇

2.1 有機廢氣處理技術對比

目前國內外對于有機揮發性氣體的處理，主要方法有非破壞性方法、破壞性方法。

2.1.1 非破壞性方法

該法包括吸收法、冷凝回收法、吸附-解析法、引入煤氣負壓系統法等。其中引入煤氣負壓系統法是利用煤氣凈化裝置的鼓風機前吸力為動力，將放散氣回收至荒煤氣總管。該方法優點是基本杜絕尾氣無組織放散，運行成本低、工藝簡單，而且沒有二次污染，還能通過煤氣凈化系統回收廢氣中的苯、氨等，實現廢氣變廢為寶，改善現場大氣環境，降低系統總能耗。

2.1.2 破壞性方法

該法通過焚燒方式除去有機揮發性氣體。例如蓄熱式焚燒法（RTO）、催化焚燒法（RCO）、直接焚燒法（VAR）、返回焦爐焚燒法。焚燒法處理有機廢氣是目前全球公認的治理有機揮發性氣體最徹底的方法，具有污染物去除效率高，運行穩定，使用壽命長等特點[2]。其中，返回焦爐焚燒法實際上就是直接燃燒法，將收集的有機揮發性氣體從焦爐地下室廢氣開閉器處（廢氣開閉器指設在焦爐小煙道與分煙道之間起切換氣流作用的焦爐附屬設備，是控制焦爐加熱用空氣量，導入貧煤氣和控制排出廢氣量的重要裝置）引入焦爐燃燒室，借助燃燒室1 100℃～1 200℃的高溫將VOCs全部燃燒，不再增加焚燒爐，節省投資，較可行。

2.2 工藝方案的確定

針對各工段廢氣成分不同以及裝置密封性，工藝方案可分為低氧VOCs回收、高氧VOCs回收及生化處理廢氣回收。

2.2.1 低氧VOCs廢氣

冷鼓、粗苯工段及各儲罐排放廢氣以VOCs為主，含有大量氨和少量硫化氫，此部分裝置密封嚴密，形成低氧VOCs廢氣。將冷鼓工段、粗苯工段、綜合罐區（含裝車棧臺）、焦油罐區及甲醇中間儲罐的低氧VOCs廢氣收集后引入初冷器前端煤氣負壓管道，實現VOCs排放治理的同時進一步回收其中的苯、氨，可為企業帶來經濟效益。

2.2.2 高氧VOCs廢氣

硫銨、脫硫、冷鼓（機械化澄清槽）及提鹽工段排放廢氣主要含氨和硫化氫，也有部分VOCs，此部分裝置密封不嚴，形成高氧VOCs廢氣，這些高氧VOCs廢氣收集匯總后，在硫銨工段設置一套廢氣預處理裝置，采用“預洗+酸洗+堿洗”后送至焦爐燃燒處理。

2.2.3 生化處理廢氣

污水車間好氧池、二沉池采用加蓋收集的方式，收集好氧池及各污水池的廢氣，經“翅片管換熱脫水器+高效除霧器”預處理后，送入焦爐燃燒處理。

2.3 氣量平衡分析

2.3.1 低氧VOCs廢氣量

低氧VOCs經冷鼓工段電捕后進入煤氣鼓風機前端煤氣負壓主管，廢氣總量為2 700 m3/h（綜合罐區為1 000 m3/h，粗苯工段為500 m3/h，冷鼓工段為700 m3/h，焦油罐區為300 m3/h，甲醇中間槽區為200 m3/h），煤氣負壓主管流量為70 000 m3/h，低氧VOCs廢氣占總流量3.86%，對煤氣主管穩定運行不構成影響。

2.3.2 高氧VOCs廢氣量

高氧VOCs引入焦爐燃燒，廢氣總量為36 000 m3/h（硫銨工段3 000 m3/h，脫硫工段22 000 m3/h，提鹽工段9 000 m3/h，冷鼓工段無法密閉的敞開式設備逸散量2 000 m3/h），平均分配給兩座焦爐，每座焦爐廢氣流量為18 000 m3/h。焦爐單爐廢氣循環風量30 000 m3/h，空氣助燃風總量超過500 000 m3/h，高氧VOCs廢氣進入現有焦爐燃燒不會影響整個焦爐系統的正常生產。2.3.3 生化處理廢氣量

生化處理好氧池、二沉池、混凝反應池、終沉池、污泥濃縮池等單元的廢氣收集后經預處理系統處理后約29 000 m3/h，其中15 000 m3/h送入干熄爐，14 000 m3/h去焦爐燃燒，這些廢氣主要含氨、硫化氫、硫醇等，且可燃氣體體積分數小于4%，安全性較高。

圖2 低氧VOCs廢氣收集流程示意圖

3 實施過程

利用原化產車間冷鼓、脫硫、提鹽、硫銨、粗苯、生化處理等工段以及綜合罐區、焦油罐區、甲醇中間槽等周邊管廊或管架，敷設304不銹鋼管收集各處廢氣。原有氮封系統呼吸閥的排放口接入新系統。

3.1 低氧VOCs廢氣改造及安全要求

冷鼓工段、粗苯工段、綜合罐區、焦油罐區及甲醇中間罐區分區設置廢氣收集管，低氧VOCs廢氣集中收集后，引入冷鼓工段初冷器前端煤氣負壓總管。低氧VOCs廢氣收集流程示意圖、收集廢氣進煤氣負壓管道示意圖分別見圖2、圖3。該系統各分支管道按微正壓設計，減少氮氣用量，降低廢氣中含氧量；槽罐均設置氮封系統，并保持微正壓，避免空氣進入尾氣系統；各區域逸散氣總管配置的快切閥應滿足應急要求。

3.1.1 逸散氣系統配備氧含量分析儀、氮封裝置、快切閥等裝置，能夠對逸散氣系統含氧量進行控制，有效保障系統安全。為確保逸散氣收集至負壓系統中對煤氣凈化系統是安全的，需嚴格限制廢氣中的氧含量，確保廢氣中的氧體積分數不高于5%（此值對煤氣中氧體積分數提高不高于0.2%）。為此在廢氣總管上增加在線氧分析儀和緊急切斷閥，并采用DCS自動控制連鎖，當廢氣中氧體積分數高于5%時，立即關閉緊急切斷閥，采用源頭分組氮封和負壓控制兩項措施從源頭上控制氧氣的進入。

圖3 收集廢氣進煤氣負壓管道示意圖

3.1.2 利用氮封裝置、過壓保護裝置、呼吸閥和液壓安全閥、壓力監測裝置來保證進出料時槽罐內壓力相對穩定及罐體安全。

（1）氮封裝置可避免空氣進入逸散氣系統，防止各槽出料作業或內部溫度驟降導致儲槽壓力下降引起空氣吸入，造成安全事故。

（2）呼吸閥和液壓安全閥是預防氮封裝置失效后，槽罐超壓保護的另一套保障措施。

3.2 高氧VOCs廢氣改造及安全要求

脫硫工段、硫銨工段、冷鼓工段（機械化澄清槽）、提鹽工段廢氣從排放口引出至廢氣收集總管，經“預洗+酸洗+堿洗”洗滌后（預處理），送至焦爐廢氣循環風機入口，再由開閉器處配入空氣助燃管道并經預熱室后進焦爐燃燒室燃燒。高氧VOCs廢氣治理工藝流程示意圖、高氧VOCs進焦爐工藝流程示意圖分別見圖4、圖5。

圖5 高氧VOCs進焦爐工藝流程示意圖

3.2.1 采用流量平衡法，通過自動配風設計自動適應化產廢氣量的變化，以保證進入每座焦爐的廢氣量始終是恒定的，從而保證焦爐加熱系統的穩定。

3.2.2 在廢氣主管線上設置一套可燃氣體在線監測裝置和快速切斷閥，當VOCs可燃氣體濃度超標時，快速切斷輸送管路，廢氣緊急排空。

3.2.3 進入每座焦爐的廢氣量需控制在較低水平，以確保廢氣收集、輸送設備故障時，不會對焦爐加熱產生明顯影響。

3.2.4“預洗+酸洗+堿洗”的預處理系統布置于化產車間硫銨工段硫銨廠房北側，配套相應的風機、泵、槽、閥門、管道等設施以及電氣控制及設備、DCS控制系統、檢測儀表等。

（1）預洗吸收。硫銨管道、脫硫工段的廢氣全部進入預洗塔，預洗塔中采用低溫水將廢氣中帶來的硫磺、脫硫催化劑（帶顏色）洗脫下來。

（2）酸洗吸收。經過預洗后的廢氣進入酸洗塔，在此將氨洗滌下來，生成的硫酸銨溶液直接送至硫銨工段母液槽，生產硫酸銨，增加硫銨的產量。

（3）堿洗洗滌。根據硫化氫的含量決定是否添加液堿，液堿的添加量根據排放口檢測指標而定。堿洗處理后的廢氣從堿洗塔頂部引出送至焦爐燃燒。

3.3 生化處理工段

生化處理工段原好氧池、二沉池、污泥濃縮池等敞口直接排放，造成廢氣逸散。處理措施：將好氧池、二沉池、混凝反應池、終沉池、污泥濃縮池等單元廢氣加設玻璃鋼罩收集，經管道送至“翅片管換熱脫水器+高效除霧器”預處理后，送干熄焦爐或焦爐燃燒處理。

3.3.1 翅片管換熱脫水器

采用翅片管換熱脫水器脫除廢氣中水分，由于廢氣中的氨、硫化氫、苯、酚、硫醇等物質被冷凝液滴溶解吸收，降低了廢氣中上述物質的含量，送至焦爐中廢氣水分減少，降低了焦爐生產時焦爐煤氣的熱損耗量。3.3.2 高效除霧器

高效除霧器布置于翅片管換熱脫水器后用于分離廢氣攜帶的液滴。廢氣連續流經高效除霧器時，液滴由于慣性作用，留在高效除霧器上。因被滯留的液滴也含有氨、硫化氫、苯、酚、硫醇等物質，相當于又從廢氣中除去一部分上述物質，收集下來的霧滴在底部匯集后，被定期除去。

3.3.3 回爐燃燒

廢氣經過脫水、除霧后，絕大部分的氨、硫化氫、苯、酚、硫醇等污染物隨廢液送回污水處理站進行處理，廢氣中殘留的揮發性物質等污染物送至焦爐燃燒，氨轉化為氮氣和水，硫化氫轉化為二氧化硫和水，苯、酚、硫醇等有機物燃燒生成二氧化碳和水及對應的無機物，由于焦爐配備脫硫系統，因此廢氣的燃燒不會對焦爐系統產生影響。

4 運行效果

項目運行后，實現了廢氣綜合回收，解決了生產環節廢氣逸散的污染問題，企業廢氣治理能力進一步增強，廠區揮發性有機物排放滿足山東省環保廳頒布的DB 37/2801.6—2018《揮發性有機物排放標準第6部分：有機化工行業》中相關要求。DB 37/2801.6—2018中廠界監控點有關污染物排放濃度限值見表1。

表1 廠界監控點有關污染物排放質量濃度限值mg/m3

項目運行后，棗莊市生態環境保護局委托山東三益環境測試分析有限公司對盛隆公司廠界排放相關污染物質進行了檢測，檢測結果：苯、甲苯、二甲苯在上風向檢測點位未檢出，下風向檢測點位檢測到的質量濃度最大值分別為0.009 7 mg/m3、0.003 9 mg/m3、0.000 9 mg/m3；VOCs在上風向檢測點位檢測到質量濃度的最大值為0.001 7 mg/m3，下風向檢測點位檢測到的質量濃度最大值為0.023 1 mg/m3，可以看出，VOCs回收治理系統升級改造后，相關污染物的排放濃度遠遠低于DB 37/2801.6—2018中的排放限值。