200 kt/a煤制乙二醇裝置技改優化及運行效果

郜善軍，陳 帥

（1.河南能源化工新材料有限公司，河南 鄭州 450046;2.安陽化學工業集團有限責任公司，河南 安陽 455133）

某公司200 kt/a煤制乙二醇裝置采用羰化、加氫兩步法生產工藝,于2012年建成投產。投運以來，乙二醇裝置酯化系統、合成系統、加氫系統等出現了一系列問題，嚴重影響了裝置長周期、高負荷、穩定運行。國內煤制乙二醇長周期高負荷運行裝置不多，可供借鑒的經驗有限，因此經過對該200 kt/a煤制乙二醇裝置存在問題的分析研究，提出了相應的改造思路，并進行了工藝優化提升，取得了良好的效果。本文系統介紹了該公司200 kt/a煤制乙二醇裝置的改造思路及運行效果，可為行業類似裝置技改提供參考。

圖1 煤制乙二醇工藝流程示意圖

1 煤制乙二醇裝置工藝流程

煤制乙二醇工藝流程示意圖見圖1。

從裝置界區來的一氧化碳與合成循環氣混合后進入酯化再生塔，在此與氧氣、甲醇（ME）混合、酯化。酯化后的反應氣經冷卻、分離后進入甲醇洗塔，用甲醇吸收清洗氣相中水分和硝酸后去羰化合成工序。工藝氣經預熱后進入羰化合成反應器，反應后氣體經降溫分離出部分粗草酸二甲酯（DMO）后，進草酸酯吸收塔與噴淋的甲醇溶液逆向接觸吸收，吸收后的合成氣去合成循環氣壓縮機壓縮后循環利用。粗草酸二甲酯經草酸酯精餾塔精制后得到中間產品草酸二甲酯。

從裝置界外來的新鮮氫氣與循環氫氣混合后，與經加壓預熱的草酸二甲酯在加熱汽化器內充分混合、預熱、過濾，之后送入加氫反應器，反應后氣體經過換熱、冷卻后分離出粗乙二醇（EG）。粗乙二醇經脫醇塔、脫酯塔、產品精餾塔、脫醛儲罐后得到乙二醇產品。經脫輕塔、脫重塔分別采出副產品乙醇和混合二元醇。

2 系統運行存在問題及優化措施

2.1 酯化再生塔瓶頸問題

2.1.1 存在問題

酯化再生塔為規整填料塔，投運后出現塔易飛溫、氧負荷加不上、氧氣分布器燒損、填料燒蝕、塔釜循環泵運行周期短等問題。

2.1.2 原因分析

酯化塔設計為并流填料塔，甲醇和NO等從上向下和氧氣并流接觸發生主反應（1）和副反應（2）：

NO和O2生成NO2的反應放出大量熱，促進了N2O3和CH3OH生成CH3ONO（MN）的反應，由于MN容易發生爆炸，因此需要控制反應程度，使酯化后氣體組分在安全范圍內。

控制O2量和塔溫是控制氣體組分的手段。當塔釜泵停運、進塔甲醇流量減少、進塔氣量降低時，會出現塔溫上升，甚至飛溫。當氧氣分布器局部破損或堵塞造成氧氣分布不均時，或氧氣壓力波動造成氧氣量波動時，或氧管上部填料變形造成甲醇分布不均時，會出現局部反應劇烈，熱量無法及時移走，造成氧管燒損、填料燒損[1]。

2.1.3 改造措施

酯化系統主要圍繞氧氣分布、反應空間、反應移熱進行優化改造。（1）氧氣的分布均勻和氧壓的穩定。嚴格控制氧氣分布器上氧氣分布小孔的孔徑精度，防止出現氧氣分布不均，小孔加工毛刺清除干凈，并且脫脂；安裝附件如抱卡、螺栓也要脫脂；嚴格氧管切斷閥密封檢漏，聯鎖啟動時及時切斷供氧。（2）留足反應空間。原設計氧氣分布器下面是規整填料，經常出現填料燒蝕情況，經分析認為此處反應空間不足，去除一層規整填料增加反應空間后，沒有再出現填料燒蝕現象。（3）保證甲醇供應穩定充足。甲醇除參與反應外，還起著吸收氣相中硝酸和水分、移熱降溫的作用。原設計的磁力泵運行效果較差，經研究更換為帶雙端面密封的離心泵，更換后系統運行工況穩定可靠。

2.1.4 改造效果

通過對酯化塔氧氣分布器的改造，增加了氧氣的分布能力，避免了酯化再生塔飛溫的危險；穩定了塔內甲醇含量，保證了高負荷下反應熱的移除，維持塔身溫度的穩定，提高系統安全性。改造后酯化再生塔在高負荷（80%～100%）下塔熱點溫度穩定在62℃～67℃，滿足工藝指標≤72℃的要求。

2.2 羰化合成反應器入口水和硝酸的指標管控

2.2.1 存在問題及原因分析

羰化合成塔入口的工藝氣中要求水體積分數小于0.1%，硝酸體積分數小于0.15%。實際運行中入口工藝氣的水分和硝酸含量超標，易使Pb系催化劑失活，運行不到2年就被迫更換。

原流程設計單純依靠甲醇洗塔出口除沫器除霧能力和控制出口溫度來保證工藝指標，存在調節手段少、不易控制的問題。

2.2.2 改造措施及效果

將甲醇洗塔頂除沫器改為高效絲網除沫裝置，同時在甲醇洗塔后增加了一套冷凍水冷卻分離系統，保證進入合成反應器中的硝酸和水含量在工藝指標內。改造實施后，通過控制氣相中甲醇、硝酸和水分在工藝指標內，有效提升了合成催化劑使用壽命。羰化合成催化劑使用壽命達到3～4年，比同類型裝置催化劑使用周期提高50%以上。

2.3 羰化合成單元的瓶頸問題

2.3.1 存在問題

羰化合成采用三并兩串固定床管殼式反應器，管內裝填Pb系催化劑，殼程走循環熱水，反應熱依靠熱水管道泵強制移熱。在高負荷運行過程中，容易出現移熱不足、反應器超溫等問題，限制了裝置生產負荷的進一步提升。

2.3.2 原因分析

汽水系統設計不合理。在較高負荷條件下，管道泵流量不能滿足反應器換熱要求，反應器局部換熱不充分，形成反應器溫度點跳動。水汽管道規格及升汽、降液管線設置不合理，上升管道汽阻振動。汽包降液升汽管布局設計不合理，液位超過50%后對水路循環形成干擾。

反應器進氣口擋板設計不合理。合成反應器進氣口在反應器頂部，為了使氣相不沖刷反應器床層，在反應器進氣口設置了圓形擋板，循環量過大時會在分布器正下方形成渦流，導致周圍列管上部的催化劑被沖出，堆積在分布器正下方，形成缺少移熱措施的催化劑反應區域，存在安全風險。

2.3.3 改造措施及效果

在羰化反應器降液管上分別對稱增加兩組管道泵，管道泵出口與原泵在本體環管的入口對稱；在羰化反應器原上升管上對稱增加兩組上升管；新增管道泵進出口設置進出口閥，出口閥前設置壓力表。

將原汽包拆除，更新為結構較合理的新汽包（共2臺）；合成反應器降液環管和降液管線規格增大，由原DN150更新為DN200；合成反應器升汽環管和升汽管線規格增大，由原DN200更新為DN350；羰化反應器管道泵更新為較大流量的離心泵。

重新設計合成反應器進氣口擋板，在擋板上均布Φ8 mm孔，使循環氣能均勻通過反應器，無盲區形成。

改造實施后，提高了合成反應器的移熱效果，消除了反應器飛溫的安全隱患，裝置在高負荷工況下，反應器床層熱點溫度均控制在指標范圍內，達到了預期效果。

2.4 合成系統阻力及循環氣量的控制

2.4.1 存在問題及原因分析

羰化合成反應器設計氣相空速為3 500 h-1～4 500h-1，設計合成草酸二甲酯催化劑時空產率≥550 g/（L·h）。實際運行中裝置單段催化劑裝填量為60 m3，合成循環氣量約18.0萬m3/h，氣相空速僅3 000 h-1左右，低于設計空速。羰化合成系統在裝置達產達標方面存在技術瓶頸[2]。

2.4.2 改造措施

通過提升合成循環氣量，提高氣相空速，加快反應器移熱速率，保障反應轉化率，降低合成反應器床層熱點溫度，同時降低反應器入口MN含量，來提升系統生產負荷。

提升合成系統循環氣量主要從優化合成循環氣壓縮機和降低合成系統阻力兩方面進行調整。

（1）在合成循環氣壓縮機安全范圍內，將壓縮機轉速由5 750 r/min提至5 950 r/min，合成循環氣量由18.0萬m3/h提升至18.5萬m3/h～19.0萬m3/h，合成前氣相分析中MN體積分數由19.5%下降至約19.0%。

（2）結合合成系統設備設計參數，將合成系統壓力由0.360 MPa逐步提至0.385 MPa，合成循環氣量升至19.0萬m3/h～19.5萬m3/h。提壓有利于合成反應向生成草酸二甲酯的方向進行，提高了MN的轉化率，合成前氣相分析中MN體積分數降至18.5%～19.0%。

（3）降低系統阻力。將合成前預熱器出口孔板流量計改為畢托巴流量計，增加管道流通面積，降低局部阻力，技改后合成循環氣量進一步提至21.0萬m3/h～21.5萬m3/h。

（4）降低合成循環氣壓縮機級間回流量。壓縮機原設計的鋁齒密封存在較大的泄漏量，大修期間更換為PEEK密封，泄漏量小，更換后合成循環氣量提至21.5萬m3/h～22.0萬m3/h。

2.4.3 改造效果

通過提速、提壓、降阻、減少級間泄漏等措施，提高了合成系統循環氣量，使氣相空速達到3 500 h-1以上，加快了反應器移熱速率，降低了合成反應器床層熱點溫度和入口MN含量。

從目前合成系統壓降分布情況看，合成系統阻力還有很大的降低空間，可進一步分析優化。

2.5 加氫系統的瓶頸問題

2.5.1 存在問題

草酸二甲酯加氫催化劑為銅系催化劑，設計壽命為12個月，但在實際運行中出現了加氫催化劑床層阻力增加較快，后系列反應器催化劑利用率低，催化劑壽命短；加氫系統氫酯比低，嚴重影響了催化劑的使用壽命；加氫催化劑床層熱點溫度高、加氫系統副產物多、催化劑選擇性低等問題。

2.5.2 原因分析

（1）氫酯比低。加氫反應一般要求氫酯比≥80。當氫酯比較低時，草酸二甲酯在加氫系統中分壓高，造成其氣化不充分，部分液態草酸二甲酯在催化劑微孔內發生局部劇烈反應，對催化劑形成熱沖擊；同時造成加氫催化劑選擇性下降，副反應增多，部分副反應產物（如乙二醇甲醚發生焦化、乙醇酸甲酯聚合）或污物逐漸沉積在催化劑微孔里而引起催化劑破裂，造成催化劑阻力上漲[3]。

（2）催化劑利用率低。加氫反應器為三并兩串模式，在前反應器已基本反應完全，后反應器催化劑利用率較低，造成前反應器的催化劑實際運行時間長、負荷大，后反應器的催化劑實際運行時間短、負荷小，最終造成前系列催化劑阻力增長快，而后系列催化劑阻力、活性等幾乎沒有變化，嚴重影響了催化劑的利用率和使用壽命。

（3）草酸二甲酯汽化不完全。液態的草酸二甲酯進入加氫催化劑床層后會堵塞催化劑微孔，造成加氫催化劑床層阻力上漲，進而影響其使用壽命。

2.5.3 改造措施

（1）優化加氫反應器流程和草酸二甲酯進料方式

在原加氫系統增加一套加熱、冷卻、分離系統，將原來六臺加氫反應器（兩串三并模式）改為反應器前后系列各三臺并聯的連接模式，同時將草酸二甲酯單股進料改為雙股進料。改造后的工藝流程為：工藝物料預熱后進入前系列三臺并聯的加氫反應器，反應后的物料經換熱、冷卻、分離，液相粗乙二醇送到乙二醇精餾系統，氣相經預熱、補充草酸二甲酯后，進入后系列三臺并聯的加氫反應器，反應后的物料經換熱、冷卻、分離，液相粗乙二醇送到乙二醇精餾系統，氣相經過壓縮后循環利用。

（2）加氫反應器進口增加脫焦油裝置

在前后系列加氫反應器工藝氣進口總管上增加脫焦油裝置，內部裝填氧化鋁瓷球或不銹鋼鮑爾環，一方面作為草酸二甲酯的輔助汽化裝置，另一方面脫除焦油類物質，防止其進入加氫反應器造成催化劑阻力增大。

（3）優化草酸二甲酯和甲醇的混合模式及汽化裝置

在草酸二甲酯與甲醇混合后的管道上增加靜態混合器，使草酸二甲酯與甲醇混合更均勻，從而增強了加氫進料組分的穩定性。草酸二甲酯汽化裝置更換為高性能汽化器，使其完全汽化，避免液態草酸二甲酯進入加氫反應器。

2.5.4 改造效果

（1）氫酯比提高至100以上、催化劑利用率提高

改造前后氫酯比與負荷關系見表1。由表1可知，改造后加氫系統的氫酯比在相同負荷下提高了一倍，同時均達到了100以上，滿足了催化劑氫酯比不低于80的要求，從根本上解決了加氫系統提升負荷存在的問題。

表1 改造前后氫酯比與負荷關系

（2）加氫催化劑床層阻力穩定、催化劑壽命延長

加氫系統氫酯比提高后，降低了草酸二甲酯汽化溫度，更有利于其完全汽化，平衡了六臺反應器的負荷，避免了前系列催化劑的過度使用，提高了催化劑的利用率和使用壽命；通過增加除焦油裝置，避免了焦油類物質帶入催化劑床層引起床層阻力的增大，還能輔助草酸二甲酯完全汽化，確保沒有液態的草酸二甲酯進入加氫反應器；加氫系統流程優化后，六臺加氫反應器負荷得到平衡，壓差基本相同，且床層阻力穩定，達到了延長催化劑壽命的目的。

（3）加氫副反應減少、催化劑選擇性提高

改造后加氫副產物乙醇、1,2-丁二醇、水均明顯降低，加氫催化劑選擇性由原來96%提高至98.8%以上。加氫液相副產物中乙醇質量分數由0.75%降至0.32%，1,2-丁二醇質量分數由0.36%降至0.26%，水質量分數由0.60%降至0.35%，各項反應產物及副產物均滿足生產要求。

2.6 精餾系統的改造優化

2.6.1 存在問題

乙二醇產品收率低，僅95.5%；副產品輕重組分、雜醇量偏大，且其中的乙二醇含量偏高，雜醇將系統中甲醇、乙醇等組分帶出，造成有效組分的損失。產品優級品率未達到100%，紫外透光率不穩定。

2.6.2 改造措施

（1）調整進脫酯塔物料組分，采出燃料乙醇

將酯化塔進料改為進入脫醇塔C進行預處理脫出輕組分，脫醇塔C塔頂采出水、甲醇、乙醇送至脫水塔塔頂進行分離，脫水塔側線采出質量分數90%以上的乙醇作為燃料乙醇銷售，脫水塔塔頂物料（甲醇、乙醇）回收至粗乙二醇槽。將脫醇塔C塔釜已預脫處理的乙二醇作為脫酯塔進料，大幅減輕脫酯塔運行負荷。

（2）進一步分離雜醇，提高乙二醇回收率

由于輕組分在脫醇塔C已進行了預處理，造成脫酯塔塔頂1,2-丁二醇、醛的積累，嚴重影響乙二醇產品質量，直接外排會造成乙二醇的損失。因此將脫酯塔塔頂物料送至回收塔進行精餾，脫除1,2-丁二醇、醛等組分，塔頂乙二醇與1,2-丁二醇質量濃度達到1∶1時作為精餾廢液外排，同時在塔釜得到質量分數為95%的乙二醇，回收至系統。

（3）增加液相加氫裝置，提高產品優等品率

脫重塔頂、產品精餾塔頂采出的物料經蒸汽加熱到85℃～90℃進入液相加氫反應器，在壓力0.3 MPa～0.4 MPa、催化劑作用下與氫氣進行加氫反應，將物料中影響透光率的微量不飽和醛類組分還原，加氫后物料送往脫酯塔脫除，從而提高產品純度及透光率[4]。

（4）增加脫醛裝置，進一步提高產品透光率

煤制乙二醇的生產工藝中會伴生一定量的醛、酮、羧酸類化合物及其衍生物，雖然經多步精制提純，乙二醇產品中仍含有微量醛類物質，而醛含量是乙二醇產品的一項重要質量指標，必須進行脫除[5]。

增加一套樹脂脫醛裝置，投用后T220透光率提升幅度達10%，T275透光率提升幅度5%，醛質量分數由20×10-6左右降至3×10-6以下，產品質量大幅度提升。

2.6.3 改造效果

改造后乙二醇產品收率和產品質量大幅提升。據統計，該公司年新增質量分數90%以上乙醇1 800 t，年減少雜醇外排量10 000 t，年回收乙二醇3 300 t；同時產品收率提高到99%以上，產品優等品率100%。

3 優化后的總體運行效果

通過對某公司200 kt/a煤制乙二醇裝置各項技術改造和優化調整，實現了裝置安全、穩定、高負荷、長周期、優質運行。2018年3月，裝置首次實現達標達產，月產乙二醇1.861萬t，全年產乙二醇18.2萬t。產品優等品率長期保持在100%，噸產品蒸汽消耗降至5.2 t以下、電耗降至230 kWh，合成催化劑使用周期以及噸催化劑生成乙二醇量屢創行業運行記錄，主要經濟技術指標處于我國煤制乙二醇行業先進水平。