新疆煤渣對高鉻磚侵蝕性能的影響

吳昊天，王晨光，黃 進，耿可明

（1.中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司，河南 洛陽 471039；2.中鋼洛耐科技股份有限公司，河南 洛陽 471000）

煤氣化裝置的核心設備是氣化爐，在煤氣化過程中，煤中的礦物雜質會形成熔渣，侵蝕氣化爐內襯的耐火材料，因此耐火材料的使用壽命是氣化爐安全運行的前提。耐火材料的抗熔渣侵蝕性能是衡量其使用壽命的一個重要指標，這一問題的研究難點在于不同產地的煤熔渣表現出千差萬別的侵蝕現象[1-2]。目前已有眾多學者對高鉻磚損毀機理進行了研究，但絕大多數的工作主要集中在酸性渣對高鉻材料的侵蝕機理及過程分析研究方面[3]。這是由于早些年我國煤化工企業選用的煤原料主要來自陜西、山西等中部省份，這些地區的煤渣中Si O2等酸性成分含量較高，而近些年這部分煤炭資源已經略有不足。新疆地區煤炭資源豐富，已知資源儲量大約占全國的41%[4]，加以清潔化利用意義重大。新疆煤的主要特點是煤灰中的堿性氧化物（CaO、MgO、Na2O等）含量明顯偏高，其對高鉻材料的侵蝕也更為嚴重[5-6]，限制了新疆煤炭資源的利用開發，也對目前氣化爐用高鉻材料的使用壽命及抗侵蝕性提出了更高的要求，分析探究新疆煤渣對高鉻耐火材料的侵蝕影響，對提高其使用壽命具有重要的意義。本文選用某廠新疆煤渣對高鉻磚進行抗侵蝕實驗，探討新疆煤渣對高鉻磚抗侵蝕性能的影響。

1 實 驗

1.1 試樣制備及實驗過程

實驗選用普通高鉻磚（PZ）和添加磷酸鹽的高鉻磚（XZ）兩種型號的高鉻磚，其主要化學組成及物理性能見表1。從表1可以看出，XZ高鉻磚的顯氣孔率比PZ高鉻磚的小，體積密度、耐壓強度比PZ高鉻磚的大。

表1 高鉻磚的性能指標

新疆煤渣的化學成分如表2所示。從表2可以看出，煤渣中Na2O和CaO等堿金屬含量偏高，Fe2O3含量也偏高。

采用靜態坩堝法進行抗渣實驗。將高鉻磚切割成外徑Φ73 mm×80 mm，內徑Φ42 mm×35 mm的坩堝，填入80 g的新疆煤渣，然后置入電爐內加熱，加熱溫度為1 600℃，在此溫度環境下保持8 h，最后對坩堝試樣進行處理，分析侵蝕情況。

表2 新疆煤渣的化學成分%

1.2 表征與測試

采用卡爾蔡司公司生產的場發射掃描電子顯微鏡（SEM）對靜態坩堝法侵蝕后的高鉻磚界面的顯微形貌進行觀察。掃描電子顯微鏡的型號為ZEISSSigma，具體工作參數如下：加速電壓0.02 kV～30.00 kV，分辨率參考值為1.0 nm(15 kV)和1.6 nm(1 kV)，放大倍數為10倍～1 000 000倍。通過能譜（EDS）分析試樣的微區化學成分。

2 結果與討論

2.1 試樣侵蝕滲透情況

將抗渣實驗后的坩堝沿中心線切開，其剖面照片如圖1所示。由圖1可以看到，試樣XZ、PZ中殘留部分熔渣，試樣中都能夠看到熔渣向高鉻磚中滲透的痕跡，PZ試樣滲透更為明顯。XZ試樣和PZ試樣中殘渣量相差不大，但PZ試樣的三相界面處有輕微的侵蝕痕跡。

由于原高鉻磚成分中不含Na2O和CaO，故可以通過磚中滲入Na2O和CaO的含量來判斷渣在磚中的滲透深度。因此，對渣層及試樣距渣蝕面不同距離處Na2O和CaO的含量進行EDS分析，結果見表3和表4。

圖1 侵蝕實驗后的坩堝剖面照片

表3 XZ試樣不同位置處的微區化學成分%

表4 PZ試樣不同位置處的微區化學成分%

由表3和表4可以看出，XZ試樣在距離渣蝕面8 mm處仍有少量的Na2O和CaO，在距離渣蝕面10 mm處沒有雜質存在，判斷其滲透層深度小于10 mm，在電子顯微鏡下對滲透層深度進行了測量，約為9 mm；PZ試樣中，在距離渣蝕面10 mm處仍有少量的Na2O和CaO，即此位置仍有少量熔渣存在，在距離渣蝕面15 mm處已無雜質存在，在電子顯微鏡下對滲透層深度進行了測量，約為12 mm。由此來看，XZ高鉻磚抗該新疆煤渣滲透性能較強。

結合表2～4，對比抗侵蝕實驗前后煤渣的化學成分，發現煤渣的成分變化不大；由于熔渣在高溫下對高鉻磚的化學溶解，實驗后煤渣中出現了少量的氧化鉻，且PZ試樣煤渣中的氧化鉻含量明顯高于XZ試樣，說明XZ高鉻磚具有更好的抗煤渣侵蝕性能，這與圖1剖面中看到的情況是一致的。

2.2 試樣顯微結構分析

對渣侵蝕后坩堝試樣表面渣層進行顯微結構分析，結果見圖2。從圖2可看出，渣層中形成了一些灰白色和淺灰色長條狀物質，對其及深灰色物質進行EDS分析，化學成分如表5所示。根據結晶形貌和組成，判斷灰白色長條狀物質J是由高鉻磚中溶解出的Cr2O3與煤渣中的MgO、Al2O3、Fe2O3形成了復合尖晶石相，尖晶石相呈現出線性排列特征，PZ試樣和XZ試樣的尖晶石成分基本一致；判斷淺灰色長條物質H為輝石類礦相，深灰色物質B為玻璃相。

圖2 侵蝕實驗后試樣表面渣層SEM照片

表5 表面渣層中不同物相的化學成分%

1 600℃侵蝕實驗后坩堝試樣的顯微結構如圖3所示。

圖3 侵蝕實驗后試樣的顯微結構

從圖3中可以看出，渣侵蝕后試樣與渣接觸反應界面不平整，這是由于熔渣接觸的試樣基質部分溶解到渣中，在試樣的工作面上形成了致密層，緊靠致密層向內，形成了結構疏松的變質層，該層內氣孔較大并且相互貫通，同時發現變質層基質中大量的Zr O2消失，形成了較為明顯的脫鋯層，細小的Zr O2零星分布其中。SEM測量顯示：PZ試樣的脫鋯層（包含致密層）厚大約1.0 mm，表面致密層厚大約0.5 mm；XZ試樣的脫鋯層（包含致密層）厚大約0.6 mm，表面致密層厚大約0.3 mm。XZ試樣的脫鋯層厚度小于PZ試樣，同時，XZ試樣脫鋯層中的氣孔明顯小于PZ試樣，這說明XZ高鉻磚具有更好的抗新疆煤渣侵蝕滲透性能。

抗渣實驗后試樣表面致密層的EDS分析結果見表6。由表6判斷表面致密層是鎂鋁鉻鐵復合尖晶石，與表3、表4中煤渣成分對比，致密層中的尖晶石成分與渣中析出的尖晶石成分差異較大。表面致密尖晶石層的形成與渣成分有關，本次實驗用煤渣中含有較多的Fe2O3和MgO，抗渣實驗時，Fe2O3與CO反應產生FeO，FeO與渣中的Al2O3、MgO一起滲入高鉻磚中，與磚中的Cr2O3、Al2O3反應，生成鎂鋁鉻鐵尖晶石致密層。致密層的形成理論上能夠阻礙熔渣向試樣內部的滲透，然而由于實驗溫度很高，熔渣的黏度大大降低，因此，熔渣對試樣仍有一定的滲透。

表6 坩堝試樣表面致密層的化學成分%

脫鋯層的形成與渣中的Si O2成分有關。從Si O2-Zr O2相圖（見圖4）可知，將Si O2加入鋯質材料中，最低共熔溫度降至1 680℃左右，因此Si O2是Zr O2的溶劑。當Zr O2與Si O2均以固相存在時，反應溫度一般在1 500℃左右。在本實驗環境中，試樣中的Zr O2顆粒細小，且煤渣中Si O2以液相的形式存在，使得Si O2與Zr O2的反應環境由固-固變為固-液，因而Si O2與Zr O2在較低溫度下便可反應生成Zr Si O4。當系統中有較多CaO存在時，Zr Si O4易發生式（1）所示反應[7]，在實驗環境中，試樣表面CaO的含量較高，因此基質中Zr O2在“反應-分解-反應-分解”的循環過程中逐漸蝕損進入渣中[8]。

PZ和XZ試樣侵蝕前后不同滲透位置處的顯微結構見圖5。從圖5可以看出，隨著滲透深度的增加，熔渣量逐漸減少。滲透區鋁鉻固溶體在熔渣的高溫作用下存在二次發育情況，即越靠近渣層，鋁鉻固溶體的晶粒越大。對比兩種試樣的原磚顯微結構（圖5a、5b），可以看到XZ試樣的氣孔孔徑及氣孔數量明顯小于PZ試樣，氣孔是熔渣向磚內部滲透的通道，這也是XZ試樣對實驗熔渣具有更好的抗侵蝕滲透性能的原因之一。

3 結 語

新疆煤渣中含有較多的Fe2O3、Na2O、MgO等成分，容易在高鉻磚表面形成鎂鋁鉻鐵的復合尖晶石層，其結構致密，能夠在一定程度上阻礙熔渣向高鉻磚內部滲透；添加磷酸鹽的高鉻磚對實驗煤渣抗滲透性及抗侵蝕性明顯較好。渣中的Si O2進入高鉻磚溶解其中的Zr O2，形成脫鋯層；相比普通高鉻磚，添加磷酸鹽的高鉻磚脫鋯層更薄，這是由于熔渣是通過氣孔向磚內部滲透，而高鉻磚引入磷酸鹽后氣孔數量減少，滲透降低。