F-T石腦油蒸汽裂解過程數值模擬

方林勇，王 峰，田茂銀，雍曉靜，張 偉

（1.國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤制油分公司，寧夏 銀川750411；2.國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤炭化學工業技術研究院，寧夏 銀川 750411）

通過F-T（Fischer-Tropsch）合成技術將煤轉化為高品質的液體燃料是緩解我國燃料短缺和改善環境質量的重要途徑之一，而油品加工是F-T合成技術實現產業化的關鍵環節之一[1]。低溫F-T合成產品主要由直鏈烴組成，在產品加工過程中產出大量的石腦油餾分，最高可占到38%（質量分數）。F-T石腦油組成與石油基石腦油產品組成差異較大，其組成相對比較簡單，主要為直鏈烴，鏈烷烴含量遠高于石油基石腦油，且不含環烷烴和芳烴，具有無硫、無氮、低芳烴的優點，是理想的裂解制低碳烯烴的原料[2]。由于F-T石腦油辛烷值（RON）很低（一般不超過55），導致F-T石腦油不能直接作為汽油調和組分，但可以作為蒸汽裂解生產乙烯和丙烯的優質原料[3]。通過熱裂解工藝將F-T石腦油餾分轉化為高附加值的低碳烯烴產品，是F-T石腦油二次加工的重要途徑之一。

烴類裂解反應過程的化學反應十分復雜，且諸多化學反應同時發生，許多反應的內在機理至今尚未弄清，針對F-T石腦油裂解制乙烯的研究尤其少。各國研究者一直在努力尋找一些準確的裂解反應動力學模型，以建立能正確描述工業裂解爐操作特性的機理數學模型[4-5]，目前得到普遍公認的是F.O.RICE等[6]提出的自由基鏈反應理論，能夠研究烴類裂解反應的每一步，較好地反映了各種物質在裂解反應過程中的相互制約和促進作用，其中基于P.KUMAR等[7]提出的石腦油裂解分子反應模型和徐強等[8]提出的費托石腦油裂解制乙烯反應動力學模型能夠較好地預測F-T石腦油裂解產物分布。

本文以自由基理論為基礎，構建了F-T石腦油蒸汽裂解反應機理網絡，通過建立分子動力學模型，在獲得的裂解氣溫度、壓力沿管長分布參數的基礎上，模擬計算了自由基反應動力學模型和裂解爐工藝數學模型，獲取了裂解氣產物組成及分布，研究了停留時間、裂解氣溫度分布曲線等工藝參數對F-T石腦油裂解產物的影響規律。

1 模擬對象與工況

以裂解試驗裝置的潔凈反應管為模擬對象[9]，具體蒸汽裂解模擬評價裝置示意圖如圖1所示。模擬條件：爐管入口溫度CIT（Coil Inl et Temperat ure）為873 K，爐管出口溫度COT（Coil Outl et Temperat ure）為1 083 K～1 123 K，爐管入口壓力CIP（Coil Inl et Pr essur e）為0.14 MPa，稀釋蒸汽與原料F-T石腦油的質量比為0.5，裂解試驗裝置處理量為1.0 kg/h～3.0 kg/h，原料F-T石腦油具體組成成分如表1所示。

圖1 蒸汽裂解模擬評價裝置示意圖

表1 原料F-T石腦油組成（質量分數）%

2 數學模型

2.1F-T石腦油裂解反應自由基機理網絡

2.1.1 原料的簡化

由表1可知，F-T石腦油主要由C5～C12正構烷烴、2-甲基烷烴和3-甲基烷烴組成。在分析原料特點及熱力學性質的基礎上，將原料簡化為13種物質，包括C5～C117個正構烷烴，即n-C5H12、n-C6H14、n-C7H16、n-C8H18、n-C9H20、n-C10H22和n-C11H24，C5～C106個 異 構 烷 烴，即2m-C4H9、2m-C5H11、2m-C6H13、2m-C7H15、2m-C8H17和2m-C9H19。

2.1.2 網絡的構建

首先建立適應乙烷、丙烷和丁烷等輕烴裂解過程的自由基機理模型。M.DENTE等[10]針對丙烷裂解過程建立了一個包括48種分子和自由基物質、422個反應式的動力學反應網絡，該網絡同時也能用于描述乙烷和正丁烷的裂解反應過程。以該反應網絡為基礎展開研究，繼而逐步將正構烷烴(n-C5～n-C11)、異構烷烴(i-C～i-C)作為裂解原料加入到反應網絡中去。n-C12、n-C13、i-C11和i-C12在石腦油中所占的質量分數與相應的n-C11和i-C10烴相比小得多，在建模時將其分別合并計入n-C11和i-C10組分中。裂解中產生的C5～C10烯烴先進行自由基加成轉化為新的自由基，然后由自由電荷的β位置C-C鍵斷裂機理加入到反應網絡中。

2.1.3 動力學參數的確定

在確定自由基反應動力學參數時，對碳原子數小于或等于4的自由基，從文獻[4-5]中查取實驗值。M.DENTE等[10]經過大量的研究發現，烴類裂解過程中的氫轉移反應、異構化反應、分解反應的動力學參數具有一定的規律性，采用上述規律作為氫轉移反應、異構化反應、分解反應的動力學參數初值，并根據試驗數據對這些參數進行了優化。

最終，基于自由基裂解理論建立了由642個基元反應和11個分子反應組成，包括81個自由基和40個分子組成的F-T石腦油裂解自由基反應網絡。

2.2F-T石腦油裂解反應動力學模型

由于自由基反應網絡所含的物質眾多、反應數量龐大，計算量非常大。首先建立F-T石腦油裂解反應分子動力學模型，利用所建分子動力學模型得到收斂的裂解氣溫度、壓力沿管長分布，然后在上述給定的溫度、壓力條件下，仿真計算自由基反應模型，獲取最終的裂解氣組成。自由基反應動力學模型模擬計算流程如圖2所示。

2.2.1 分子反應模型

假定F-T石腦油為CnHm的單一烴，其總裂解反應為一級反應，代表F-T石腦油經一次裂解反應生成目標產物[11]。以自由基理論為指導，參考混合低碳烴裂解模型，對P.KUMAR等[7]的模型進行修改和擴充，建立了由38個分子反應組成的F-T石腦油裂解反應分子動力學模型。

2.2.2 工藝數學模型

本文只對清潔管條件下的情況進行模擬計算，并假設輻射室內各處的溫度都是相等的，在各處與管壁的熱交換也是相同的；管內氣體流動屬于活塞式流動；反應管按一維模型處理；反應管的長度和直徑等不因熱膨脹等原因而發生變化；模型模擬計算針對的是靜態的模型。

（1）物料衡算模型

為得到乙烯裂解爐內詳盡的裂解反應歷程，需要寫出每一個組分的組分守恒方程。根據F-T石腦油裂解反應分子動力學模型，綜合計算由化學反應過程引起的各種組分的變化量，即獲得系統的質量平衡方程，見式（1）：

（2）熱量衡算模型

對乙烯裂解爐管內傳熱過程的模化包括對乙烯裂解爐管內流體的對流傳熱和導熱傳熱的模化，還包括裂解反應的吸熱以及管壁內部附近的層流底層的導熱過程。反應過程中熱量平衡方程包括3個部分[12]：高溫爐膛（溫度為TG）通過輻射和對流傳給反應管外壁（溫度為TW）的熱量Q1，反應管外壁通過爐管導熱及內管壁與流體的對流向管內流體（溫度為TF）傳遞的熱量Q2和管內流體沿軸向升溫和化學反應所需的熱量Q3。爐管傳熱基本過程如圖3所示，沿反應管軸向分成若干微元段，在裝置穩態時，對每一微元段有

熱量Q1的計算公式見式（2）：

圖2 自由基反應動力學模型模擬計算流程圖

熱量Q2的計算公式見式（3）：

總傳熱系數k的計算公式見式（4）：

管內傳熱系數α的計算公式見式（5）：

熱量Q3的計算公式見式（6）：

圖3 裂解反應傳熱過程示意圖

（3）壓力降數學模型

大部分有關裂解爐建模的文獻中都未詳述輻射管內混和裂解氣體的流動形態，一般都只是給出一個管內壓力降的經驗公式[13]，即把每程管路中的彎管和彎頭部分折算成當量長度的直管后，均分到該程管路中的各微元段內作壓力降計算。本文采用石腦油壓力降的公式[14]，見式（7）：

通過上述過程，最終建立了包括物料平衡[式（1）]、熱量平衡[式（6）]和動量平衡[式（7）]的數學模型，采用Runge-Kut t a算法逐步迭代完成整個裂解過程的模擬計算。

3 計算結果與討論

3.1清潔管穩態模擬

采用所建立的分子反應動力學模型，模擬計算了F-T石腦油樣品的典型試驗數據，根據模擬結果與試驗結果的比較可知，本文提出的分子反應動力學模型可對F-T石腦油裂解產物分布進行準確地預測。

樣品的典型裂解氣溫度和轉化率沿反應管長度的變化趨勢見圖4。由圖4可知，裂解氣的升溫過程明顯分成快速升溫和緩慢升溫兩個階段，分布特點與文獻[15]報道的傳統石腦油裂解氣溫度變化趨勢一致。雖然分子反應式并未給出反應的精確歷程，不能完全解釋裂解過程中的某些現象，如混合烴裂解時各組分間的相互促進與制約機制，但是當裂解過程的自由基機理或相應動力學參數值難以獲取時，利用分子模型預測F-T石腦油裂解產物分布及優化裂解過程的參數不失為一種行之有效的方法。

圖4 裂解氣溫度和轉化率沿反應管長度的分布

3.2反應管內主要產物收率分布

F-T石腦油裂解主要產物CH4、C2H4、C2H6、C4H6、C4H8、C3H6和BTX（苯、甲苯、二甲苯混合物）沿反應器管長的變化趨勢見圖5。

圖5 F-T石腦油裂解主要產物收率沿反應器管長的變化趨勢

由圖5可知，在反應初期，裂解產物收率較低，隨著反應的進行，C2H4和C3H6的收率迅速增加，但在反應后期C3H6的收率增加趨勢逐漸減緩，甚至呈下降趨勢；C4H8的收率隨著反應的進行呈現先升高后降低的變化趨勢。這是因為在反應初期，裂解氣溫度較低，只有少量反應物發生了裂解反應，反應吸熱量少，輻射傳遞到管內的熱量主要用于管內油氣升溫；隨著管內油氣溫度的升高，裂解反應加劇，產物收率發生明顯變化。隨著反應的進行，C3H6和C4H8收率增加趨勢逐漸減緩，說明二次反應不斷加劇。從CH4的收率在反應后期迅速增加也可以看出二次反應作用增強，導致C3H6和C4H8等烯烴組分收率增加逐漸減緩。由于裂解反應十分復雜，裂解產物在生成的同時參與其他副反應。對于C2H4、CH4、C2H6和C4H6等組分，沿反應管軸向生成的量總是多于參與反應的量，使得他們的收率逐漸增加。而對于C3H6和C4H8等組分，在反應前期，生成的量多于參與反應量，收率升高；在反應后期，兩者之比逐漸減少，收率增加趨勢減緩。由此可見，在實際生產中，若提高裂解爐COT控制溫度，也即提高裂解深度，則C2H4的收率在增加，而C3H6的收率卻減小，所以如何在生產中合理控制COT以滿足最佳生產利益是有理論與實際意義的。模擬計算結果體現了反應管內流動、傳熱、傳質和裂解反應等過程密切相關、相互影響，從而為大型乙烯裂解裝置實施控制和優化工藝參數打下基礎。

3.3裂解過程工藝參數對產品收率的影響

3.3.1 停留時間的影響

在工業生產中，裂解溫度與停留時間是影響裂解產物收率的關鍵因素，且兩者之間密切相關，既相互依賴，又互相制約。由于輻射盤管中裂解反應是在非等溫變容條件下進行的，很難計算其真實停留時間，本文以表觀停留時間衡量裂解原料經過輻射盤管的時間，在其他條件不變的情況下，通過改變裂解原料的流量控制裂解原料的停留時間。F-T石腦油裂解主要產物收率與停留時間的模擬計算結果見圖6。

圖6 F-T石腦油裂解主要產物收率與停留時間的關系

在清潔管情況下，隨著停留時間的增加，C2H4、C3H6和C4H6收率先升高后降低，而CH4和芳香烴（C6H6和BTX）的收率則呈逐漸增大趨勢。這主要是因為：在短停留時間內，F-T石腦油一次反應進行不充分，原料轉化不完全，C2H4、C3H6和C4H6收率較低，此時的芳香烴產率也很低，說明在短停留時間內，F-T石腦油主要發生一次反應，二次反應的作用不明顯。但隨著裂解原料在反應管內的停留時間增長，反應的進行程度也隨之增加，生成的烯烴（C2H4、C3H6和C4H6）累積不斷增加，并達到最大。從熱力學上講，反應深度進行到平衡狀態時，烴類分解為碳和氫的反應更占優勢[6]。因此，繼續延長停留時間，二次反應作用會不斷加劇，導致生成的烯烴總量少于參與反應的量，使得他們的收率逐漸減小。從芳香烴收率迅速增加的趨勢也可以看出，隨著停留時間的增加，二次反應作用不斷加劇，聚合烴的收率增加。

由圖6進一步比較裂解爐出口溫度（COT）對裂解產物分布的影響可知，COT的升高對F-T石腦油的裂解有利也有弊的。F-T石腦油的裂解反應（一次反應）為吸熱反應，從反應動力學分析，升高溫度，烴類裂解生成乙烯的反應速度大于烴類分解為碳和氫的反應速度。在短停留時間下，提高COT，有利于提高C2H4、C3H6等烯烴的收率。但隨著COT的升高，裂解深度增加，副產品CH4和芳香烴的收率增加，從而加快結焦速率，將會顯著地縮短裂解爐運行周期。由此可見，要獲得較多的乙烯，必須充分發揮烴類裂解生成乙烯的動力學優勢，克服烴類分解為碳和氫在熱力學上的優勢。另一方面，反應溫度愈高，裂解氣愈易結焦；同時，溫度愈高，對爐管材料的要求也愈高。因此，尋找適當的反應溫度和停留時間非常重要。

3.3.2 裂解氣溫度分布的影響

進一步探討了裂解反應溫度沿反應管管長方向上的分布對裂解產物的影響規律，在入口溫度（873K）、出口溫度（1 123 K）、入口壓力（0.14 MPa）和水油質量比為0.5不變的情況下，按圖7所示工況改變管內溫度分布，并進行模擬計算。

圖7 裂解氣溫度沿反應管長度的分布

在圖7所示4種工況下，裂解氣溫度分布對裂解主要產物收率的影響規律見圖8。模擬計算結果表明，反應器內裂解氣溫度分布對裂解產物有顯著影響。在所模擬的工況下，短停留時間、高反應溫度有利于乙烯的生成，這與前面的研究結論一致。在溫度分布工況1、停留時間為0.09 s～0.14 s的條件下，乙烯收率達到40.8%（質量分數）左右。隨著裂解過程中的溫度降低，需要延長裂解原料在反應管內的停留時間來獲得乙烯的最大收率。對丙烯而言，在較高的裂解溫度下，縮短停留時間，有利于提高其收率，但要適當控制裂解溫度。無論是從乙烯收率角度出發，還是從丙烯收率及能耗等角度出發，合理的控制裂解過程溫度分布對取得最大目標產物收率是非常有益的。

圖8 裂解氣溫度分布對裂解主要產物收率的影響規律

4 結論和建議

4.1本文建立了針對F-T石腦油裂解過程的分子反應動力學模型，采用Runge-Kut t a算法來模擬研究反應管內流體流速、溫度和組分濃度分布等情況，提出的模型可以較精準地預測F-T石腦油的裂解轉化率和產物分布，可以用于F-T石腦油裂解產物分布預測，也可以用于裂解過程的參數優化。

4.2基于F-T石腦油裂解自由基反應穩態工藝數學模型，研究了裂解過程工藝參數，如停留時間、裂解氣溫度分布曲線等對F-T石腦油裂解產物收率的影響規律。模擬結果表明，各裂解工藝參數對產物組成分布產生重要影響，在滿足反應管耐熱條件下，高溫、短停留時間有利于提高目標產物乙烯和丙烯的收率。模擬結果可以為工業F-T石腦油蒸汽裂解提供理論指導，為新型裂解爐的優化設計和制造提供參考。

符號說明：

Rj——第j種組分的摩爾流率，mol/（L·s）；

Fj——管內物質流量，mol/s；

din——微元段直徑，m；

sij——第i個反應中生成第j種物質的選擇性系數；

ri——第i個化學反應的反應速度，mol/（L·s）；

Cb——黑體輻射系數，5.67 W/（m2·K4）；

TG——爐膛煙氣溫度，K；

Do——爐管外徑，m；

αk——對流傳熱系數，W/（m2·K4）；

Hs——爐膛輻射有效系數；

Tw——管壁溫度，K；

d l——爐管微元段長度，m；

As——爐膛對流面積，m2；

k——管內總傳熱系數，kW/（m2·K）；

TF——裂解氣溫度，K；

a——管內傳熱系數，kW/（m2·K）；

δB——管壁厚度，m；

δC——焦層厚度，m；

λC——焦層導熱系數，kW/（m2·K）；

λB——管壁導熱系數，kW/（m2·K）；

λ——物料導熱系數，kW/（m2·K）；

Cp——物料等壓比熱容，kJ/（kg·K）；

μ——物料黏度，Pa·s；

Wf——烴流量，kg/h；

WH2O——水蒸氣流量，kg/h；

Hin——進入各微元段物料的焓，kJ/h；

Hout——出各微元段物料的焓，kJ/h；

ΔHr——各微元段物料反應熱，kJ/h；

n——裂解反應過程中原料與產物總數目;

ΔH0r,j——各微元段物質j的標準生成熱，kJ/mol；

Cp,j——管內物質j的熱容，kJ/（mol·K）；

Tout，Tin——微元段內出、入口溫度，K；

Nout,j,Nin,j——微元段內出、入口物質j的摩爾量，mol；

Din——管內徑，m；

ρ——管內物質密度，kg/m3；

f——范寧摩擦系數，f=0.079 1/Re0.42

G——質量流速，kg/（m2·s）；

E——彎管折算系數，E=（ls+50lb）/（ls+lb），其中ls、lb為直管及彎頭展開的長度，m。

d Pt——微元段壓力，MPa。