高含鹽廢水分質結晶工藝及關鍵設備解析

田旭峰，侯 濤

（合眾思（北京）環境工程有限公司，北京 100023）

包頭化工外排廢水脫鹽達標排放改造項目由神華包頭煤化工有限責任公司建設，位于內蒙古自治區包頭市，北鄰公司已運行煤制烯烴工廠，由合眾思（北京）環境工程有限公司負責分質結晶成套技術的工藝包設計、關鍵蒸發結晶設備供貨和技術服務。

該項目分質結晶系統主要包括氯化鈉蒸發結晶單元、硫酸鈉蒸發結晶單元、混鹽結晶單元和雜鹽滾筒干燥單元，接收的來水有兩股：一是經上游納濾裝置分鹽后產出的以二價硫酸鹽為主的濃鹽水，其中COD的濃度較高；二是納濾的淡鹽水經反滲透膜濃縮后以一價氯離子為主的一價鹽水。經該系統處理后冷凝水全部回用，濃鹽水中的鹽分經分質結晶分別得到高品質的氯化鈉及硫酸鈉結晶鹽，無法回收的COD及其他雜鹽生產出固體雜鹽，實現工業廢水“零排放”和資源化利用[1-2]。本文主要介紹了該分質結晶成套技術的關鍵設備、工藝流程及運行效果。

1 分質結晶系統主要工藝單元及其設備

1.1 氯化鈉蒸發結晶單元

煤化工廢水最主要的特點是水質波動大，經過前端的預處理、納濾分鹽和高壓膜濃縮后，產生的一價鹽水進入氯化鈉蒸發結晶單元?？紤]到前端預處理和膜濃縮后的水量仍比較大，且溶解性固體總量（TDS）遠低于飽和濃度，采用了“MVR（機械蒸汽再壓縮）降膜蒸發+三效FC強制循環結晶”處理工藝，先用傳熱系數高、沒有大功率強制循環泵的降膜蒸發工藝將水量濃縮到接近飽和，得到的降膜蒸發出料液TDS＞200 000 mg/L；然后降膜蒸發的出料液再進入具有大流量強制循環的結晶單元，結晶出高品質的氯化鈉結晶鹽產品。由于進入蒸發結晶單元的水質中含有少量其他雜鹽，且需滿足氯化鈉結晶鹽的產品純度要求，因此在蒸發結晶過程中會有少量母液外排，這部分母液進入混鹽結晶單元生產混鹽。

1.1.1 MVR降膜蒸發濃縮工藝

MVR降膜蒸發系統流程示意圖見圖1。MVR的基本原理是將蒸發器原本需要用冷卻水冷凝的二次蒸汽經壓縮機壓縮后，提高其壓力和飽和溫度，再送入蒸發器作為熱源來加熱料液[3-4]，二次蒸汽的潛熱得到了充分利用，從而達到了節能的目的。

和傳統蒸發器相比較，MVR蒸發器具有以下優點[5]：（1）壓縮比高，熱效率高，節省能源，比能耗低，蒸發1 t清水的能耗大約是傳統蒸發器的1/6～1/5（物料不同時能耗有所改變）。

（2）運行成本低：由于能耗低，相應整個蒸發系統運行成本也大大降低，只有傳統蒸發器的1/6～1/5。

（3）智能化，可以通過軟件監控壓縮機的各個運行參數，而且可以得出分析報告。

（4）壓縮機采用變頻控制，實際使用過程中可針對現場的情況自動進行變頻控制。

（5）壓縮機系統具有多方位自動保護功能，在溫度、壓力等發生變化的情況下，自動進行保護，保證壓縮機的正常使用。

（6）由于加熱器同時又是二次蒸汽的冷凝器，所以不但不需要另外的冷凝器，而且無需循環冷卻水。

（7）占地面積小，操作人員少，配套的公用工程項目少。

1.1.2 三效FC強制循環結晶工藝

三效FC強制循環結晶系統示意圖見圖2。三效FC強制循環結晶器設計采用中心導流管進入的結構，以縮短循環管路長度。除此之外，結晶器的沸騰表面維持在結晶器的中間部位，隨著蒸汽產生，濃縮的母液形成過飽和區，通過將過飽和區保持在結晶器中間部位，使新的晶體更趨向于在已有晶體表面沉積，而不是在結晶器殼體內壁結晶，這樣可有效降低結晶器的表面結垢，最大程度地延長了清洗周期。

抑制直流連續換相失敗的調相機緊急控制//李兆偉,吳雪蓮,曹路,侯玉強,李威,羅劍波,等//(22):91

圖1 MVR降膜蒸發系統示意圖

圖2 三效FC強制循環結晶系統示意圖

結晶器內部設有高效捕沫器，可以提高氣液分離效率，降低霧沫夾帶損失，很好地提高了冷凝水的產水水質。蒸發所產生的二次蒸汽經過捕沫器后進入冷凝器冷凝。

該項目氯化鈉三效FC強制循環結晶在常規的工藝流程基礎上進行了優化，產品氯化鈉質量分數超過99.1%，達到GB/T 5462—2015《工業鹽》中的精制工業干鹽優級標準要求，其中TOC（總有機碳）指標更是遠低于T/CCT 002—2019《煤化工 副產工業氯化鈉》中工業干鹽一級品對TOC指標的要求。

1.2 硫酸鈉蒸發結晶單元

煤化工廢水經過納濾分鹽處理后，得到的納濾濃水中主要以硫酸鈉為主，還含有氯化鈉和少量其他雜鹽，COD的含量較高。考慮到預處理和膜濃縮后的水量仍比較大，且TDS遠低于飽和濃度，根據硫酸鈉的溶解度隨溫度的降低而減小、而氯化鈉的溶解度隨溫度變化不明顯的特點[6]，采用了“MVR降膜蒸發+HFC冷凍結晶+熔融結晶+FC強制循環結晶”的處理工藝。

由于硫酸鈉對溫度的敏感性，可先通過冷凍結晶法析出芒硝（Na2SO4·10H2O），芒硝經過離心分離后進入熔融結晶器，產生的硫酸鈉漿液進入FC強制循環結晶器進行蒸發結晶，得到無水硫酸鈉晶體[7-8]。冷凍結晶器的母液部分返回冷凍結晶系統，部分排入混鹽結晶單元，保證硫酸鈉結晶鹽的產品純度。

1.2.1 HFC冷凍結晶工藝

HFC冷凍結晶器是一種強制循環結晶器，主要包括冷卻器、冷凍結晶器、循環泵和相應的管道。系統冷凍結晶的運行溫度在0℃，原料熱量被冷凍介質帶走，冷凍介質選擇質量分數25%的氯化鈣溶液，冷凍介質的熱量再通過冷凍機組冷媒換熱帶走后循環使用。整套系統在循環過程中充分利用進出系統物料的溫差進行換熱，確保系統的熱量最大限度地回收利用，降低系統能耗。HFC冷凍結晶系統示意圖見圖3。

圖3 HFC冷凍結晶系統示意圖

（1）冷卻器

降低原料溫度，確保原料溫度始終維持在設計溫度，硫酸鈉溶解度降低，保證其在結晶器內大量析出。原料進入冷卻器，與制冷機組的循環冷卻液換熱降溫。通過冷卻器后，料液溫度降低到0℃，進入冷凍結晶器。

冷卻器為強制循環管殼式設備，濃鹽水在管程流動，循環冷卻液在殼程流動。

（2）HFC冷凍結晶器

HFC冷凍結晶器為中心導流進料，芒硝從冷凍結晶器上端沉降，保證足夠的停留時間，確保芒硝生長到足夠粒徑，同時在冷凍結晶器內設計特殊溢流板，防止芒硝隨上層清液排出。當冷凍結晶器內的物料密度達到設定值時，芒硝出料泵開始將晶漿送至離心分離單元，經過離心脫水，得到芒硝。

HFC冷凍結晶器獨特的結構形式，能更有效地消除循環料液的過飽和度，在保證芒硝晶體粒度的同時，實現了長周期穩定運行，并且有效降低了冷凍上清液中的硫酸根含量，減少了混鹽量和雜鹽量。

1.2.2 熔融結晶工藝

由HFC冷凍結晶器產生的芒硝是一種帶水的硫酸鈉晶體（Na2SO4·10H2O），這種晶體在溫度高于33℃時會熔化，從而失水形成含無水硫酸鈉晶體的漿液和溶于釋放出的結晶水形成硫酸鈉溶液，此時繼續對漿液進行升溫，大部分水從漿液中蒸發，產生脫水的硫酸鈉晶體。

熔融結晶器在常壓下運行，芒硝從頂部進入。漿液通過熔融結晶強制循環換熱器進行加熱，換熱器的熱源來自于硫酸鈉FC強制循環結晶器產生的二次蒸汽和界區內一次蒸汽，達到濃度后，通過轉料泵將漿液從熔融結晶器送至硫酸鈉FC強制循環結晶器進行蒸發結晶。

1.3 混鹽結晶單元

混鹽結晶單元進料為氯化鈉蒸發結晶單元和硫酸鈉蒸發結晶單元排出的母液混合液，富集了系統內的絕大多數雜鹽和COD，雜鹽和COD的富集直接影響到溶液蒸發的沸點升高參數，綜合考慮雜鹽情況及高濃鹽水的波動情況，混鹽結晶器設計為單效強制循環結晶，避免因水質波動或溶液沸點變化而造成系統不能正常運行[9-10]。混鹽結晶單元產生的氯化鈉和硫酸鈉混鹽溶解后，可以返回到前段預處理或納濾系統。

1.4 雜鹽滾筒干燥單元

含有大量雜鹽和COD的混鹽結晶母液排至雜鹽滾筒干燥單元，經滾筒干化后得到雜鹽，整個裝置雜鹽率小于11%（質量分數），雜鹽含水率小于5%（質量分數）。

2 現場運行情況

包頭化工外排廢水脫鹽達標排放改造項目中的分質結晶裝置于2021年10月一次性試車成功，分質結晶各單元全部達到設計處理量，產生的冷凝水可進入生產系統代替新鮮水；副產品氯化鈉和無水硫酸鈉品質高，其質量分數全部達到99%以上，氯化鈉的品質不低于T/CCT 002—2019《煤化工 副產工業氯化鈉》中工業干鹽一級品及GB/T 5462—2015《工業鹽》中精制工業干鹽一級品要求，硫酸鈉的品質不低于T/CCT 001—2019《煤化工 副產工業硫酸鈉》中工業A類一等品及GB/T 6009—2014《工業無水硫酸鈉》中Ⅱ類一等品要求；無法回收的COD及其他雜鹽生產出固體雜鹽；廢水全部實現了資源化利用且不向外排，不僅可減小對環境的污染，提高企業的經濟效益，還可降低水資源消耗，實現對工業廢水真正意義的“零排放”。

分質結晶裝置目前已連續穩定運行超過6個月，氯化鈉結晶單元各項指標均超過設計值；HFC冷凍結晶單元實現了長周期連續穩定運行，冷卻器凍堵周期超過了30 d，解堵次數減少，運行能耗大幅降低，大大降低了工人的勞動強度。