220 kV高壓交流可交聯聚乙烯電纜料國產化研究

黎小林，王一鑄，侯帥，傅明利，伍國興，徐曙

(1. 南方電網科學研究院，廣州510663；2. 直流輸電技術國家重點實驗室(南方電網科學研究院)，廣州510663；3. 深圳供電局有限公司，廣東 深圳518000)

0 引言

交聯聚乙烯(cross-linked polyethyline, XLPE)作為一種具有優良絕緣及機械性能的非極性絕緣材料，由普通聚乙烯經交聯反應制得。交聯反應使得長鏈聚乙烯分子以共價鍵的形式結成網狀結構，從而具有了體型分子的性質[1 - 2]。研究表明，在一定范圍內，XLPE的長期使用溫度和機械性能隨交聯度的提高即三維網狀分子結構的完善而增強[3 - 4]，這一性能改善使交聯聚乙烯被廣泛用于制作電纜主絕緣材料[5 - 6]。

目前，擠包絕緣逐漸淘汰繞包油紙絕緣成為主流的高壓電纜絕緣形式，可交聯聚乙烯電纜料是生產擠包絕緣電纜的關鍵材料[7 - 8]。目前，國內已經具備了生產500 kV電壓等級電力電纜的能力，然而在電力電纜生產用可交聯聚乙烯料的生產及研發方面與國外先進水平相比還有明顯差距。因此，為打破我國可交聯聚乙烯料長期受制于人，即“卡脖子”的問題，推進我國可交聯聚乙烯料的研發工作十分迫切。

國產可交聯聚乙烯料的生產主要依靠電纜料生產企業，而基礎樹脂作為重要原材料則由國內石化企業提供，如燕山石化和揚巴石化等。近年來，在石化企業對電纜料用基礎樹脂性能持續優化以及電纜料企業在產品配方開發、存儲及運輸技術方面取得長足進步的大背景下，國產高壓電纜料在各方面均有了質的飛躍，已成功量產了110 kV電壓等級產品[9]，但220 kV電壓等級產品的工程應用目前還鮮有報道。

本文首先簡要分析了國內外可交聯聚乙烯料性能存在差距的原因，通過調整基礎樹脂的分子鏈結構、改進加工工藝和加強生產線中的雜質控制等技術手段研發了新型國產220 kV高壓交流可交聯聚乙烯電纜料，并與國外同等級電纜料進行了一系列性能對比。目前，由新型國產220 kV可交聯聚乙烯電纜料擠出的電力電纜通過了相關的型式試驗和技術鑒定，并已在深圳220 kV經貿至水貝電纜線路示范工程上掛網運行，運行狀態良好。

1 影響可交聯聚乙烯電纜料性能的幾個關鍵因素

可交聯聚乙烯電纜料的性能主要由低密度聚乙烯(low-density polyethyline LDPE)的分子鏈及結構、加工工藝和成品的雜質含量決定。

1.1 LDPE分子鏈及結構

將兩種進口220 kV電纜料A和B進行為期兩天的70 ℃“醇洗”除去其在生產過程中加入的各種助劑，得到兩種進口LDPE樹脂，與揚巴石化產電纜料用LDPE進行分子結構分析。

表1及表2中所示為3種LDPE的高溫凝膠色譜及核磁共振實驗結果。

由表可知，進口樹脂的重均分子量和數均分子量均明顯小于國產樹脂，同時進口樹脂長碳鏈上的短鏈(碳數C≤5)支化度與國產樹脂接近但長鏈支化度低得多。

表1 國內外基礎樹脂分子量分布對比Tab.1 Comparison of molecular weight distribution of resins at home and abroad

表2 國內外基礎樹脂支鏈化程度對比Tab.2 Comparison of degree of branching of resins at home and abroad

一般來講，高分子量的長碳鏈流動困難，這使得材料的粘度增大，熔融指數過大，增大了電纜料的生產和加工難度[10 - 11]；而長鏈側基的大量存在也加強了分子鏈間的纏結，這些支化結構和纏結網絡限制了鏈段的運動，使得分子鏈難以堆砌，局部無序性增強[12 - 13]，最終導致國產樹脂結晶能力弱，劣化了制得XLEP材料的性能。因此，為實現更優秀的產品性能向國際先進水平看齊，國產樹脂的改進應從降低樹脂分子量和減少長鏈支化的角度著手。

1.2 加工工藝

國內生產電纜可交聯聚乙烯電纜料的傳統方法為混煉法。該工藝將聚乙烯樹脂直接進入混煉機內，在混煉過程中加入抗氧劑和交聯劑，再經擠出塑化造粒生產電纜料。

然而在聚乙烯樹脂粒料中加入粉狀或固態的助劑后，實現均勻混合是較困難的。此外，在整個造粒過程中也要解決螺桿剪切強度和熔體溫度上升的矛盾，因此傳統工藝生產料時較容易發生預交聯，即“焦燒”現象[14]。由此可知，從生產工藝改進的角度來提升電纜料性能，應著重從解決抗氧劑等助劑均勻混合問題和抗“焦燒”問題兩個方面進行工藝流程的改造。

1.3 雜質含量

雜質也是決定電纜料性能的關鍵因素。國標[15]要求，220 kV電纜絕緣材料雜質最大尺寸(1 000 g樣片中)應不大于0.1 mm。而決定雜質含量的關鍵環節是基礎樹脂的生產及運輸與電纜料的生產環節。

在國際電纜料市場中處于壟斷地位的北歐化工和陶氏化學兩家企業是從石油裂解開始，使用專用的合成裝置生產超凈乙烯原料，之后再通過后續工序連續生產可交聯聚乙烯電纜料[16]。其生產環境密閉連續，環節少且質量控制嚴格，并可以在造粒過程中連續監測材料中的雜質。從原料生產到產品裝箱包裝，整個生產車間處于超凈化環境中，因此其產品具有抗擊穿強度高、老化穩定性高、加工性優良、產品質量穩定的特點，這也是我國未來電纜企業進一步發展的方向。

2 新型國產220 kV高壓交流可交聯聚乙烯電纜料

根據以上國內外料性能的差距，通過協調萬馬高分子集團與基料廠家揚巴石化的合作，調整LDPE基料生產工藝，多次對電纜料用基礎樹脂的分子結構進行改進。為確保基料性能穩定性和適用性，對改進后基礎樹脂材料進行了多次生產和試驗驗證，目前已實現了工業化批量生產，試驗結果如表3所示。

表3 改善后國產基礎樹脂性能Tab.3 Performance of domestic resin with improvement

由表3可知，通過調整聚乙烯合成工藝參數，已實現了聚乙烯分子鏈結構的調控，大幅降低了國產樹脂的分子量，并減少了國產樹脂中的長鏈支化度。對比表1，表2和表3可見，改進后國產樹脂的分子結構已與進口電纜料所用樹脂相接近。

在生產工藝方面，針對傳統“直接法”工藝的不足之處，引入新型“后吸法”工藝生產220 kV高壓交流可交聯聚乙烯電纜料[17 - 18]。該工藝的關鍵創新在于先在高溫下完成基體樹脂和抗氧劑及助劑的混煉，而交聯劑則通過液態噴灑加粒子吸收的方式加入。由于前期的混煉溫度高，抗氧劑等助劑的均勻混合問題得以解決；同時，“粒子吸入”式的交聯劑引入也使得“焦燒”現象被完全避免。

在雜質控制環節，完善電纜料生產廠家相關規章制度，加強基礎樹脂來料的質量控制；配合“后吸法”工藝實現了高精度的熔體過濾以濾除添加劑中的雜質，通過引進反滲透處理裝置及高精度過濾器凈化生產車間用冷卻循環水和氣體環境，并引進德國OCS公司生產的高精度光學測試設備對產品顆粒進行離、在線監測，盡可能控制產品中雜質含量及尺寸以保證產品質量。

最終研制出了新型國產220 kV高壓交流可交聯聚乙烯電纜料。

3 性能測試實驗

為進一步驗證該改進料的實用性，本文進一步對其介電性能、機械性能和理化性能進行了測量。主要試驗內容如下。

3.1 試樣制備

使用平板硫化機制備XLPE平板試樣。將3種(國產萬馬、進口A及進口B)可交聯聚乙烯料置于模板內在110 ℃，16 MPa下預熱5 min，隨后升溫至180 ℃，保持壓力和溫度交聯15 min，再在30 ℃加壓冷卻15 min，最后將試樣置于70 ℃烘箱內熱處理12 h以除去交聯副產物，得到3種XLPE試樣。試樣尺寸為10 cm×10 cm，厚度分布為0.2 mm、0.5 mm和1 mm 3種，用于不同性能測試。

3.2 介電性能測試

采用實驗室自制的電流測試系統測量XLPE試樣在不同溫度(30 ℃、50 ℃、70 ℃、90 ℃)下的電導率，測試系統由Spellman高壓直流電源、鼓風干燥箱(實現溫度控制)、吉時利6517B型靜電計組成，并采用自帶保護電極的三電極系統以消除泄露電流造成的影響。試樣厚度為0.2 mm，外施場強從5 kV/mm逐步升至45 kV/mm，實驗在鼓風干燥箱中進行以調整試樣溫度。

采用瑞士TETTEX公司產2821型西林電橋測量XLPE試樣工頻下的介電常數和損耗因數，試樣厚度為0.2 mm，外施場強為10 kV/mm以保證無明顯的電荷注入現象，實驗在鼓風干燥箱內進行以調整試樣溫度。

采用HJC-100 kV型電壓擊穿實驗儀對XLPE試樣進行工頻擊穿實驗。試樣厚度為0.5 mm，升壓速率為1 kV/s，選用直徑為20 mm的球-球電極。每種試樣獲得12次有效擊穿場強數據，實驗在室溫下進行。為防止試樣發生沿面閃絡，實驗過程中電極和樣品均浸入變壓器油中。

3.3 機械性能測試

采用CMT4503-5kN電子萬能實驗機進行力學拉伸實驗，試樣厚度為1 mm，試樣尺寸參考GB/T 1040.1—2018[19]，選用100 mm/min的拉伸速率，得到拉伸強度及斷裂伸長率。從每種試樣獲得5次有效拉伸數據，取平均值作為最終結果。通過實驗機自帶的保溫爐控制試樣溫度，測量XLPE試樣在不同溫度(30 ℃、50 ℃、70 ℃、90 ℃)下的機械性能。

采用熱延伸測試儀對XLPE試樣進行熱延伸實驗。參考GB/T 2951.21—2008[20]，將1 mm厚的XLPE試樣裁剪為標準啞鈴型試樣，一端懸掛于烘箱實驗架上，另一端夾重物。施加0.2 MPa的機械應力，載荷時間為15 min，實驗溫度為200 ℃，從每種試樣獲得3次有效數據，取平均值作為最終結果。

3.4 理化性能測試

采用JB/T 10437—2004[21]的附錄A.4中介紹的二甲苯萃取法測量不同XLPE試樣內的凝膠含量，表征不同可交聯聚乙烯料制得XLPE的交聯度。將試樣在110 ℃的二甲苯溶液中萃取24 h后再在真空烘箱內110 ℃烘干24 h，根據萃取前后試樣的質量變化計算出XLPE試樣的凝膠含量。

采用Mettler DSC 822 e型差示掃描量熱儀開展差示掃描量熱(differential scanning calorimetry，DSC)試驗，測量不同XLPE試樣的熔融結晶性能。實驗溫度范圍為30～220 ℃，升溫及降溫速率均為10 ℃/min，通過兩次升溫實驗排除試樣內熱殘余帶來的干擾，獲得XLPE試樣的熔融及結晶DSC曲線。

4 結果與分析

圖1所示為3種XLPE試樣加壓30 min后測得的準靜態電導率隨外施場強的變化規律。由圖可知，在各個測試溫度下，當外施電場相同時，國產XLPE的直流電導率小于進口A可交聯料制得XLPE但大于進口B；而當外施場強小于10 kV/mm時，試樣電導率隨場強升高基本不變，外施場強大于10 kV/mm時電導率隨場強呈指數趨勢增大。隨測試溫度升高，3種XLPE的電導率都明顯升高，但在高測試溫度及高電場強度下，國產XLPE的電導率升高現象較為明顯。GB/T 18890.2—2015[15]中規定XLPE在23 ℃下電導率應不大于 1×10-14S/m，從測試結果來看，國產可交聯聚乙烯電纜料制得XLPE在電導率性能上完全滿足要求。

圖1 不同XLPE試樣的電導率Fig.1 Conductivities of different XLPE samples

外施場強增大后，材料電導率上升是由于外施電場強度增大后由電極向試樣的載流子發射現象逐漸嚴重，提高了試樣內載流子濃度所致，因此電導率與電場強度呈現正相關趨勢。而當測試溫度升高后，電導率隨場強升高的閾值場強明顯降低。在50 ℃及以上的測試溫度下，材料的電導率隨場強變化規律明顯與30 ℃下不同，這是由于高溫激發了聚合物內的載流子參與導電過程[22 - 23]，使得材料性能出現了明顯變化。

表4所示為3種XLPE試樣不同溫度下的工頻下介電常數與損耗因數。由表1可知，3種XLPE試樣的介質損耗因數值均在10-4數量級，且各溫度下的介電常數接近都能滿足作為高壓電纜可交聯聚乙烯絕緣材料技術要求(小于2.3)。隨著測試溫度的升高，3種材料的介電常數均呈現下降趨勢，這是高溫下材料內偶極分子熱運動更加劇烈，難以取向，導致分子極化率降低導致的[24]。

表4 不同XLPE在不同溫度下介電常數與損耗因數Tab.4 Permittivity and dielectric loss of different XLPE samples at different temperatures

圖2為根據測得擊穿場強數據擬合得到的威布爾分布圖，得到3種XLPE試樣的特征擊穿場強，如表5所示。

圖2 不同XLPE的擊穿概率和擊穿場強的Weibull分布圖Fig.2 Weibull distributions of breakdown probabilities and breakdown field strengths of different XLPE samples

表5 不同等效存儲時間可交聯料制得XLPE擊穿場強Tab.5 Breakdown field strengths of different XLPE samples

由表5可知，國產可交聯聚乙烯電纜料制得XLPE與進口料相比，試樣的擊穿場強尺度參數最大，但與進口產品相比沒有明顯差異，而其形狀參數與進口A可交聯料制得的XLPE接近，明顯低于進口B。形狀參數越小說明擊穿場強測試值的分散性越大，因此可以認為國產可交聯聚乙烯電纜料在交流擊穿場強方面與進口產品已沒有明顯差距，只是在產品穩定性上還有進步空間。

表6所示為3種XLPE試樣在不同溫度下機械拉伸實驗結果。由表6可知，30 ℃下國產XLPE試樣的斷裂伸長率及拉伸強度均低于進口材料；隨著測試溫度的升高，國內外XLPE試樣機械性能指標測量值均呈下降趨勢，但國產XLPE材料性能劣化程度明顯弱于進口產品。GB/T 18890.2—2015[14]規定220 kV高壓電纜絕緣用XLPE在室溫下的拉伸強度應不小于17 MPa，斷裂伸長率不小于500%，由測試數據可知，國產XLPE材料完全滿足性能要求。

表6 不同XLPE在不同溫度下的拉伸強度及斷裂伸長率Tab.6 Tensile strength and elongation at break of different XLPE samples at different temperatures

表7所示為國內外XLPE材料熱延伸實驗的測試結果。由表4可知，國產可交聯聚乙烯電纜料制得XLPE的負載下伸長率略小于進口料制得XLPE，且永久變形率僅0.83%。這表明其交聯程度高，分子間作用力強，高溫下的抗蠕變性能出色。

表7 不同XLPE的熱延伸性能Tab.7 Thermal elongation of different XLPE samples

凝膠含量可表征聚合物的交聯程度，反映聚合物三維網狀分子結構的完善程度。材料內未交聯的高分子鏈可被高溫二甲苯溶劑溶解，而交聯后的三維網狀分子結構不受溶劑影響，所以凝膠含量常用來表征聚合物的交聯度。

表8為3種XLPE材料的凝膠含量測試結果。

表8 不同XLPE的凝膠含量Tab.8 Gel content of different XLPE samples

由表8可知，國產可交聯聚乙烯電纜料的交聯能力最強，制得XLPE試樣的交聯度最高。這與3種XLPE試樣的機械性能和熱延伸實驗結果相對應，即國產試樣的負載下伸長率最低。且由于緊密的交聯帶來了更強的分子鏈間作用力[25]，國產XLPE試樣的機械性能隨環境溫度升高劣化程度最低。

XLPE為半結晶聚合物，晶態結構對材料性能的影響十分明顯[26]，為進一步分析國內外電纜料性能差異，本文對3種XLPE試樣進行DSC實驗，結果如圖3和表9所示。

圖3 不同XLPE的DSC曲線Fig.3 DSC curves of different XLPE samples

表9 不同XLPE的熔融和結晶參數Tab.9 Melting and crystallization parameters of different XLPE samples

由圖3和表9可知，3種XLPE試樣熔融峰和結晶峰的峰溫基本相同，而熔融焓存在一定差異。國產萬馬XLPE熔融焓最小，根據結晶度的計算公式[27]可知其結晶度最低。而過冷度被定義為材料熔融峰峰溫與結晶峰峰溫之差，其數值大小與材料的結晶速率成負相關，因此由表9可知，國產萬馬XLPE材料的結晶速率最慢。

結晶度與材料的分子結構密切相關，高聚物交聯度上升說明其三維網狀分子結構得到了進一步完善。有研究表明[28 - 30]，完善的三維分子結構中分子鏈間作用力大，這會阻礙大分子鏈在冷卻結晶過程中進行規則折疊與重排，影響體系中晶核的生成和球晶的生長，使得試樣的結晶度下降。上述實驗結果表明國產萬馬XLPE的交聯度最高，其結晶度最低，結晶速率也最慢。

XLPE材料的擊穿場強會隨其結晶度的增加而上升，這是由于發展完善的晶體結構內有利于電子遷移的無定形區及晶界占比減小，承受電場時電擊穿通道難以發展，因此材料的介電強度增大[24]。而國產XLPE材料相對低的結晶度使得不同測試點的聚集態結構有所差異，這導致擊穿實驗測得數據的穩定性稍差。

通過對比國產及進口高壓交流電纜用XLPE可交聯料的介電性能、機械性能、交聯度及熔融結晶特性，可以認為目前國產220 kV高壓交流電纜可交聯料的宏觀性能已與進口產品沒有明顯差異，只是在結晶性能方面存在差距，帶來了交流擊穿場強穩定性方面的微弱劣勢。

目前，已有對萬馬產高壓交流220 kV電纜料進行高壓電纜擠出生產試驗以驗證其三層共擠時對生產線的適應性的研究，并對擠出電纜主絕緣進行了相關性能的檢測。結果表明，國產電纜料對國內主流電纜生產線(VCV工藝)適應性較好，試驗結果達到國標GB/T 18890.1—2015[15]規定要求，并已通過了相關部門的技術鑒定。現有使用國產可交聯料擠出的220 kV高壓交流電纜在深圳220 kV經貿至水貝電纜線路示范工程上掛網運行，運行狀態良好。

5 結論

本文通過分析國內外電纜料性能差距，結合技術手段升級研發了新型國產220 kV高壓交流可交聯聚乙烯電纜料，并對比了由國內外產品制得XLPE的介電性能，得到結論如下。

1) 國產電纜料與進口產品在多數性能指標上已沒有明顯差別，各項性能指標均滿足國標要求。

2) 國產可交聯聚乙烯料的交聯度高，這帶來了機械性能和熱穩定性方面的優勢。

3) 國產低密度聚乙烯樹脂結晶能力的欠缺使得XLPE材料的結晶度略差，影響了材料的晶態結構，導致擊穿性能略低。

4) 未來國產可交聯料電壓等級的進一步提升仍需要從基礎樹脂分子結構入手，在保證產品潔凈度的前提下，繼續優化材料配方，在滿足產品性能的前提下，降低助劑用量，使產品更好地適應高壓交流電纜的應用場景。