過濾-反應耦合的高效漿態床反應器的開發

高國華，李紅波，田雅楠，彭敏娟，楊克勇，宗保寧

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.河北都邦石化工程設計有限公司)

漿態床反應器因其具有優異的混合與傳遞性能、溫度分布均勻、床層壓降小、微米級催化劑可有效消除內擴散并可在線補充和更換等優點而廣泛應用在煤化工和石油化工領域，如費-托合成[1-3]、環己酮氨肟化[4-6]、重油加氫[7-8]等反應過程。但是由于漿態床反應器內催化劑顆粒細小，與液體混為漿液相，造成固液分離存在較大困難。固液分離作為漿態床反應工藝的關鍵技術，一直是行業研究熱點[9-13]。工業上廣泛采用的固液分離方式為濾餅層過濾，其以金屬燒結濾芯或陶瓷膜濾芯為過濾介質，在固液分離過程中，濾芯表面形成濾餅層，通過周期性的自動反沖洗維持過濾通量的長期穩定性。由于濾餅層的生成，平均過濾通量一般小于1 m3/(m2·h)，存在過濾效率低、濾芯容易堵塞、投資較大等問題。

蒽醌法是目前國內外生產雙氧水的主要方法[14-15]，其原理是將烷基蒽醌溶解在重芳烴和極性溶劑內配成工作液，在加氫催化劑的作用下，烷基蒽醌加氫變成烷基蒽氫醌；烷基蒽氫醌經氧化轉化為過氧化氫和烷基蒽醌；經水萃取得到雙氧水，水萃取后的工作液經處理后循環使用。烷基蒽醌加氫是該工藝過程中的關鍵步驟，目前有固定床和漿態床兩種工藝形式。國內雙氧水技術采用的是固定床加氫工藝，由于床層溫升大、存在局部熱點等問題導致烷基蒽醌加氫深度受限，氫效(單位體積工作液產生過氧化氫的質量)基本為6～8 g/L，裝置效率低、物耗高、經濟性較差。漿態床氫化工藝采用微球催化劑，內擴散影響小，反應溫度均勻，可有效控制降解物的生成，因此可以大幅提高加氫深度，氫效可達12 g/L以上[16-17]。早在20世紀，國外已普遍采用漿態床蒽醌加氫工藝[18]。蒽醌法生產雙氧水需要大量的工作液循環，以200 kt/a雙氧水(以100% H2O2計)裝置為例，按氫效12 g/L計算，循環工作液量也要2 200 m3/h左右，固液分離的負荷非常大。因此，對于漿態床蒽醌加氫制備雙氧水技術，高通量固液分離技術的開發顯得尤其重要。

本課題擬開發一種可以實現高通量固液分離的高效漿態床反應器，其中核心問題是使過濾材料表面始終不形成濾餅層，這樣過濾系統也就無需反沖洗。這就需要采用合適的流體沖刷方式使顆粒不粘貼到過濾材料表面形成濾餅層。因而需要探索一種高通量固液分離方法，將反應、過濾、氣液分離耦合在一個攪拌釜內，利用攪拌器的攪拌作用實現對催化劑的懸浮和對過濾材料表面的沖刷更新，形成一種簡單高效的漿態床反應器，有利于克服現有工藝投資大、系統復雜等弊端。研究內容包括：①對多種過濾材料進行微觀結構研究，并開展通量試驗，根據試驗數據確定適用的具有高通量、易工業應用的過濾材料；②對不同粒徑分布的催化劑和不同孔徑的過濾材料進行通量試驗，確定催化劑粒徑與過濾材料孔徑的匹配關系；③對不同攪拌器槳葉端線速度進行通量試驗，確定其對過濾通量的影響，為工業應用中攪拌釜設計提供數據支持；④采用已確定的過濾材料及條件，進行烷基蒽醌加氫長周期試驗，考察所開發的新型漿態床反應器長周期運行的穩定性及可靠性。

1 實 驗

1.1 通量試驗裝置及方法

通量試驗在如圖1所示的裝置上進行。先將過濾材料固定在裝有攪拌器的攪拌槽內，并稱取一定量催化劑裝入攪拌槽。開啟攪拌器，調整到一定的轉速，采用除鹽水模擬工作液，液體自攪拌槽上部連續注入槽內；開啟真空泵，調整到一定的真空度，待真空度和攪拌槽底部出料穩定后，開始計時。根據細口瓶內液體量和所用時間計算過濾材料的瞬時流量，用于表征過濾材料的通量，即單位時間通過過濾材料的液體體積。

圖1 通量試驗裝置

1.2 穩定性試驗裝置及方法

為了考察所開發的新型高效漿態床反應器長周期運行的穩定性及可靠性，將其用于烷基蒽醌加氫反應過程。采用如圖2所示的連續評價裝置進行穩定性評價試驗。該試驗裝置流程與工業裝置流程基本相同。加氫反應器內裝有過濾材料和漿態床微球催化劑，在一定溫度、壓力下，工作液和氫氣在反應器內進行反應；工作液中的烷基蒽醌加氫生成烷基蒽氫醌，工作液變成氫化液；氫化液經釜內過濾器攔截催化劑后，先經氫化白土床處理，再進入氧化反應器與氧氣反應，烷基蒽氫醌被氧化成烷基蒽醌和過氧化氫，氫化液轉化為氧化液；氧化液經萃取器將其中的過氧化氫萃取到水相中形成一定濃度的雙氧水，萃余液進入分水槽；分水后的工作液經白土處理循環回加氫反應器，從而實現全流程連續運轉。針對同一條件，開展多次重復試驗，以驗證結果的重復性或獲得通量變化趨勢。

圖2 穩定性試驗流程示意

2 結果與討論

2.1 過濾材料的選擇

常用的過濾材料種類繁多，按結構可分為撓性介質和剛性介質。撓性介質主要是指各種織物，如濾紙、濾布、毛氈等；剛性介質主要是指各種金屬網、粉末燒結材料或多孔無機膜等。

采用電子顯微鏡觀察不同過濾材料的微觀結構，如圖3所示。對于濾紙材料[圖3(a)]，其微觀孔道是由纖維絲亂堆搭接而成，孔道極不規則，容易堵塞，另外濾紙材料的強度比較差，尤其是在潤濕以后，很容易破碎；對于濾布材料[圖3(b)]，其微觀孔道是由纖維絲線編織而成，孔道規則、過濾通量大，但在使用過程中，孔道很容易變形導致堵塞，過濾通量無法長周期穩定；對于剛性過濾材料，其種類比較多，其中燒結金屬膜或多孔無機膜的微觀孔道都是由粉末堆積而成，過濾阻力較大，容易形成濾餅層，導致過濾通量較小。金屬網[圖3(c)]則類似濾布，其微觀孔道是由金屬絲編織而成，孔道相對規則均勻，且在使用過程中不易變形，易于加工，適合于工業應用。綜合以上因素分析，選擇金屬網作為過濾材料開展進一步的試驗工作。

圖3 不同過濾材料的微觀結構

2.2 催化劑粒度分布對過濾通量的影響

催化劑具有一定粒度分布，過濾材料具有一定的孔徑分布。催化劑的粒徑需要與過濾材料的孔徑相匹配，否則與過濾材料孔徑尺寸相近的催化劑顆粒會造成過濾材料堵孔，損失過濾面積，從而導致過濾通量下降。

對于同一過濾材料，分別采用未處理的催化劑和經粒度處理的催化劑進行通量試驗，結果如圖4所示。由圖4可見，采用未處理的催化劑進行試驗時，過濾材料的通量從一開始就相對較小，隨著時間的延長，通量逐漸下降，難以維持一個穩定的數值。主要原因是未經粒度處理的催化劑含有粒徑與過濾材料相近的顆粒，導致堵孔或架橋，逐步形成濾餅層所致。而采用經過粒度處理的催化劑進行試驗時，所得過濾材料的通量明顯高于采用未處理催化劑的通量，而且隨著時間的延長，過濾材料的通量基本沒有變化。

圖4 催化劑粒度處理對過濾通量的影響

試驗結果說明，催化劑的粒徑必須要與過濾材料的孔徑相匹配，否則就難以實現穩定的高通量過濾。對于試驗所采用的金屬絲網材料，孔道為長條形，且尺寸與編織所用金屬絲的絲徑密切相關，所以通常采用金屬絲徑來描述孔徑大小。通過大量試驗數據找到了催化劑的粒徑與金屬絲網的絲徑之間的匹配關系，即催化劑顆粒粒徑分布需要滿足粒徑小于絲網織線絲徑的比例不超過1%。

2.3 過濾材料孔徑對過濾通量的影響

過濾材料的孔徑除了需要與催化劑的粒徑相匹配，還需要確定其對過濾通量大小的影響規律，以便選擇具有合適孔徑的過濾絲網。國際上采用泰勒標準篩的金屬絲網的目數來衡量絲網孔徑大小。

采用不同目數的1號金屬網過濾材料，匹配經過粒度處理相應粒徑的催化劑，進行通量試驗，考察不同微觀孔徑尺寸對過濾通量的影響，結果如圖5所示。圖5中過濾材料的目數由1至4逐漸減小，孔徑則逐漸增大。從圖5可見，隨著孔徑的增大，過濾通量幾乎沒有變化。圖6是2號金屬過濾材料的過濾通量結果，其過濾通量隨孔徑大小也沒有明顯變化。對比1號和2號兩種過濾材料，過濾通量也沒有明顯差異。試驗結果說明只要控制催化劑的粒徑與過濾材料的孔徑相匹配，過濾材料的孔徑對過濾通量幾乎沒有影響。因此，在實際應用過程中，可以結合催化反應性能的評價結果選擇合適的過濾孔徑。

圖5 1號過濾材料的孔徑對過濾通量的影響

圖6 2號過濾材料的孔徑對過濾通量的影響

2.4 攪拌槳葉端線速度對過濾通量的影響

攪拌槳的攪拌作用是實現催化劑懸浮和過濾材料表面沖刷更新的重要因素。對于在攪拌釜內懸浮的顆粒，受到3個力的作用，即重力FG、浮力FB以及和流體介質之間的剪切力FD。另外，過濾材料附近的顆粒還會受到一個由于過濾壓差引起的抽吸力FP。假設催化劑顆粒為剛性球形顆粒，剪切力豎直向上，抽吸力豎直向下，對懸浮顆粒進行受力分析，得到顆粒保持懸浮的條件為：

FP+FG

(1)

若單個顆粒的直徑為dp，密度為ρp；流體介質的密度為ρl，速度為u，ζ是無因次阻力系數，則式(1)可變為：

(2)

將液體和顆粒的物性數據代入式(2)得到：

(3)

式中：g為重力加速度；ΔP為過濾壓差，Pa；u為流體速度，m/s。從式(3)可以看出，對于具有特定粒徑尺寸的催化劑顆粒，由于過濾材料兩側存在壓差，要維持顆粒的懸浮狀態，使其不在過濾材料表面形成濾餅層，流體必須具有一定的速度，而且過濾壓差越大，所需速度越大。在攪拌釜內，由攪拌器為流體提供動能。以攪拌槳的葉端線速度(U)作為特性流速，用來衡量釜內流體宏觀流速大小，是工業攪拌釜設計的重要依據。

對于一定的過濾材料，采用經過粒度處理的催化劑，固定過濾壓差，考察不同攪拌槳葉端線速度對過濾通量的影響，結果如圖7所示，圖中U1>U2>U3>U4>U5>U6。由圖7可以看出，隨著攪拌槳葉端線速度的減小，過濾材料的通量是逐漸減小的。當攪拌槳葉端線速度高于一定值時，過濾材料的通量基本沒有變化。因此，對于具有一定粒徑的催化劑，要采用足夠的攪拌槳葉端線速度來實現催化劑完全懸浮。圖8將不同過濾壓差下試驗確定的攪拌槳葉端線速度與由式(3)獲得的預測曲線進行對比，結果顯示兩者吻合較好，這為工業應用中反應器攪拌槳設計提供依據。

圖7 攪拌槳葉端線速度對過濾通量的影響

圖8 攪拌槳葉端線速度與過濾壓降之間的關系

2.5 與濾餅層過濾的比較

對于濾餅層過濾，過濾開始時，部分小顆粒可以進入甚至穿過介質的小孔，但很快即因顆粒的架橋作用使介質的孔徑縮小，形成阻擋。被截留在介質表面的顆粒形成濾餅，透過濾餅層的是凈化的濾液。隨濾餅的形成，真正起過濾作用的是濾餅本身，過濾材料只是起著支撐濾餅的作用。在整個過濾階段，過濾通量會從一開始的大通量迅速下降到小通量，隨著濾餅層厚度的增加，過濾阻力會逐漸增加，通量會逐漸降低。因此，為了控制合適的濾餅層厚度，濾餅層過濾時需要對過濾材料進行周期性反沖以恢復通量。而對于本課題所研發的無濾餅層過濾形式，由于催化劑顆粒完全懸浮在液體內，過濾材料的作用不是支撐濾餅而是直接過濾。由于無濾餅層形成，過濾通量不會發生明顯變化，也無需對過濾材料進行反沖。

對于相同過濾材料，分別采用濾餅層過濾和無濾餅層過濾兩種過濾形式獲得的過濾通量結果見圖9和圖10。由圖9和圖10可見，無濾餅層過濾時的通量遠遠大于有濾餅層過濾時的通量。因此，相比帶反沖的濾餅層反應-過濾系統，無反沖、高通量的反應-過濾系統的過濾面積將大幅減少，過濾系統的投資可以顯著降低。

圖9 濾餅層過濾型式的過濾通量

圖10 無濾餅層過濾型式的過濾通量

2.6 穩定性評價結果

基于以上研究結果，對催化劑進行粒度處理，采用適宜的過濾材料，設計了高通量漿態床蒽醌加氫反應器，并在圖2所示的穩定性試驗裝置上開展驗證試驗。在反應壓力為0.1～0.3 MPa、反應溫度為60～70 ℃、工作液質量空速為440 h-1的條件下，實測氫效為8.5～10.8 g/L(如圖11所示)，裝置穩定運行1 000 h仍可保證高通量過濾并無需反沖操作，驗證了所開發的高效漿態床反應器的可行性及可靠性。

圖11 穩定性評價試驗實測氫效結果

3 結 論

高效固液分離是保障漿態床反應器長周期穩定運行的技術關鍵，對于大處理量的漿態床蒽醌法生產雙氧水技術開發尤為重要。以攪拌釜作為漿態床反應器，將過濾材料內置于攪拌釜內，利用攪拌器的攪拌作用實現對催化劑的懸浮和對過濾材料表面的沖刷更新，從而實現反應、過濾、氣液分離的耦合。通過一系列冷模試驗，對催化劑粒徑、過濾材料孔徑、攪拌槳葉端線速度、過濾壓差等因素影響過濾通量的規律進行了研究，開發出了一種集氫化反應、過濾、氣液分離于一體的可以實現高通量固液分離的高效漿態床反應器。采用該新型反應器進行烷基蒽醌加氫熱模試驗，連續穩定運轉1 000 h仍可保證高通量過濾并無需反沖操作，驗證了高效漿態床反應器的可行性。