鐵改性多級(jí)孔絲光沸石在縮合胺化反應(yīng)中的應(yīng)用

趙鋒偉，惠 豐，袁 俊，張 前，劉昭鐵，劉忠文，呂 劍

(1.陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710119；2.西安近代化學(xué)研究所 & 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

引 言

乙二胺(EDA)是一種重要的軍民兩用化工中間體，被廣泛應(yīng)用于推進(jìn)劑、發(fā)射藥、高能乳化炸藥及儲(chǔ)氫材料等領(lǐng)域[1-4]。EDA-三乙烯二胺高氯酸鹽(SY)作為高燃速功能材料，可以使發(fā)射藥質(zhì)量損失率提升43%，終止分解溫度提高515.3℃，最終放熱量提升1040.50J/g[1]。EDA還是改善推進(jìn)劑力學(xué)性能的重要包覆材料，當(dāng)EDA包覆量為0.2%時(shí)，BAMO-THF推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度(σm)提高約46%，延伸率(εm)提高約83%[2]。通過添加乙二胺二硝酸鹽(EDD)，可以使乳化炸藥裝藥密度提升至1.57g/cm3，威力提升(TNT當(dāng)量)136%，爆熱量4910kJ/kg[3]。另外，硼烷合乙二胺具有點(diǎn)火延遲時(shí)間短、點(diǎn)火能量低的特點(diǎn)，在儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域也有著重要的應(yīng)用[4]。相較于傳統(tǒng)的還原胺化法[5]和二氯乙烷法[6]，乙醇胺(MEA)縮合胺化法無(wú)需臨氫，反應(yīng)條件溫和，本質(zhì)安全性高，過程清潔無(wú)污染，是未來(lái)技術(shù)發(fā)展方向[7-8]。反應(yīng)熱力學(xué)限制，縮合胺化反應(yīng)易生成一系列鏈狀或環(huán)狀副產(chǎn)物[9]；同時(shí)，不可避免地發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成吡嗪類化合物[10]，因此，縮合胺化反應(yīng)仍然面臨較大的挑戰(zhàn)。Deeba[7]和Segawa[8]利用H-MOR微孔擇形催化作用，一定程度上提高了EDA選擇性。但是，微孔擴(kuò)散限制和酸催化活性中心與堿性反應(yīng)物料之間強(qiáng)化學(xué)吸附[11]，限制了催化性能的進(jìn)一步改善。

ZHAO Feng-wei等[11]曾采用堿處理脫硅法制備多級(jí)孔H-MOR，并考察了在縮合胺化反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，NaOH后處理在H-MOR中引入豐富的介孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)，提高B酸酸量及酸強(qiáng)度，在擴(kuò)散性能和催化活性中心的雙重改善作用下，堿處理多級(jí)孔H-MOR表現(xiàn)出了相對(duì)更好的催化性能。然而，堿處理脫硅制備多級(jí)孔沸石分子篩有其自身缺陷：(1)NaOH脫硅形成介孔的同時(shí)，會(huì)在介孔內(nèi)表面形成大量酸性Al—OH簇[12]，對(duì)擇形催化作用不利；(2)NaOH后處理引入介孔結(jié)構(gòu)的過程中，伴隨著分子篩晶體結(jié)構(gòu)的損壞和晶體缺陷的產(chǎn)生[11,13]，限制了催化性能的進(jìn)一步提高，同時(shí)，影響分子篩水熱穩(wěn)定性及催化壽命[14]。

堿處理脫硅法制備多級(jí)孔分子篩，由于骨架硅原子的脫除，使得介孔內(nèi)表面和分子篩外表面存在豐富的可功能化酸性—OH[12]，為金屬離子的化學(xué)改性提供了便利條件和化學(xué)基礎(chǔ)，有助于催化劑物相結(jié)構(gòu)和表面酸性的調(diào)變。縮合胺化反應(yīng)機(jī)理研究[11]表明質(zhì)子化的表面物種從酸性—OH位脫附，同時(shí)，發(fā)生脫水和胺化反應(yīng)，該步驟是整個(gè)縮合胺化反應(yīng)速控步驟。Fe具有優(yōu)異的脫水催化活性[15]，因此，F(xiàn)e改性分子篩將有助于上述反應(yīng)速控步驟的進(jìn)行。文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)Fe改性分子篩在NO降解反應(yīng)中報(bào)道較多[16-19]，其關(guān)注焦點(diǎn)主要在納米α-Fe2O3對(duì)催化性能的影響[20]，有關(guān)Fe改性分子篩酸催化特性的研究并不深入。另外，F(xiàn)e在多級(jí)孔分子篩外表面和介孔內(nèi)的定向錨定是極具挑戰(zhàn)性的研究課題，具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

本研究采用浸漬法、沉淀法、水熱后處理法制備了系列鐵改性多級(jí)孔絲光沸石，考察其在縮合胺化反應(yīng)中的應(yīng)用。結(jié)合XRD、N2-吸脫附曲線、SEM、TEM、NH3-TPD、Py-IR、UV-Vis等表征手段，探討了不同改性方法對(duì)物相結(jié)構(gòu)、表面酸性、Fe物種及其分布的影響規(guī)律，闡述了上述因素對(duì)催化性能的作用機(jī)制，獲得了高效縮合胺化催化劑，以期為縮合胺化高選擇性合成EDA的工業(yè)化應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

稱取8.6g的Fe(NO3)3·9H2O，將其溶于240mL去離子水中，加入60g自制的多級(jí)孔絲光沸石(H-M-MOR)，制備方法見文獻(xiàn)[11]，室溫浸漬24h，烘干，530℃焙燒處理4h，得到的浸漬法制備的鐵改性多級(jí)孔絲光沸石，標(biāo)記為Fe/M-MOR(I)。

將與Fe/M-MOR (I)制備過程相同配比的混合物采用氨水調(diào)節(jié)pH值至8～9，繼續(xù)反應(yīng)6h，過濾，洗滌，烘干，530℃焙燒處理4h，得到沉淀法制備的鐵改性多級(jí)孔絲光沸石，標(biāo)記為Fe/M-MOR(D)。

將與Fe/M-MOR(I)制備過程相同配比的混合物在2h內(nèi)逐漸升溫至170℃，水熱晶化處理24h，過濾、洗滌、烘干，530℃焙燒處理4h，得到水熱后處理法制備的鐵改性多級(jí)孔絲光沸石，標(biāo)記為Fe/M-MOR(H)。

上述不同鐵改性多級(jí)孔絲光沸石的Fe負(fù)載量均為3.3%。

1.2 催化反應(yīng)

催化反應(yīng)在自行搭建的固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)器尺寸為Ф40mm×6mm，長(zhǎng)為765mm。催化劑為Ф5.5mm的圓柱狀壓制成型顆粒，裝填量30mL。氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐漸升溫至反應(yīng)溫度，恒溫干燥1h。關(guān)閉氮?dú)猓秒p柱塞微量泵依次通入NH3和MEA，經(jīng)氣化后，進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝、氣液分離后，氣相尾氣水吸收后排空，有機(jī)物料采用GC-930氣相色譜進(jìn)行分析。

1.3 催化劑表征

1.3.1 X-射線粉末衍射(XRD)測(cè)試

采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance型X-射線粉末衍射儀對(duì)樣品物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。測(cè)試條件為：Cu靶Kα射線(λ=0.1541nm)，管電壓為40kV，管電流為40mA。假定H-M-MOR結(jié)晶度為100%，相對(duì)結(jié)晶度(RC)按照特征衍射峰(2θ為9.7°、19.7°、22.4°、25.8°和26.4°)峰強(qiáng)度之和/H-M-MOR特征峰強(qiáng)度之和×100%計(jì)算獲得[11]。

1.3.2 氮?dú)獾葴匚摳綔y(cè)試

采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的Micrometric ASAP 2020型氮?dú)獾葴匚摳椒治鰞x對(duì)樣品比表面積及孔徑分布進(jìn)行分析。樣品預(yù)處理?xiàng)l件為350℃真空脫氣處理10h。比表面積采用BET吸附模型計(jì)算，微孔比表面積和孔徑分布采用DFT法計(jì)算，介孔孔容和孔徑分布采用吸附曲線，通過BJH法計(jì)算獲得。

1.3.3 掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試

采用Philips公司生產(chǎn)的XL30E型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品形貌結(jié)構(gòu)及鐵物種進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為：束流為10pA-40nA，放大倍率為12～2000000X，加速電壓為0.05～30kV。

1.3.4 透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)試

采用日立H-600型透射電子顯微鏡對(duì)樣品中的鐵物種及其分布進(jìn)行測(cè)定，加速電壓200kV。將樣品充分研磨，在無(wú)水乙醇中超聲分散2min，取上層清液滴于銅格柵支撐網(wǎng)上，室溫干燥后送至分析腔內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。

1.3.5 氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)測(cè)試

采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的AutoChem II 2950型化學(xué)吸附儀對(duì)樣品表面酸性進(jìn)行測(cè)試。樣品在350℃氦氣吹掃2h，隨后降溫至120℃。氣體切換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NH3/He混合氣，在120℃下保持30min。再次切換為He，待基線平穩(wěn)后，以10℃/min的速率升溫至600℃，同時(shí)采集信號(hào)。

1.3.6 吡啶吸附原位紅外光譜分析(Py-IR)

采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Tensor 27型吡啶吸附原位紅外光譜儀對(duì)樣品表面酸類型及酸量進(jìn)行分析測(cè)試。真空條件下，500℃脫氣處理3h，降至室溫；然后，吸附吡啶飽和蒸氣30min， 10℃/min升溫至150℃脫附30min。將樣品降至室溫后采集紅外光譜圖，檢測(cè)范圍4000～400cm-1。

1.3.7 紫外-可見漫反射(UV-Vis)測(cè)試

采用U4100型紫外-可見漫反射測(cè)定儀對(duì)樣品表面鐵物種類型及其含量進(jìn)行測(cè)試，標(biāo)準(zhǔn)BaSO4粉末為參比，配備小積分球附件，掃描范圍為800～200nm，掃描速度300nm/min，狹縫寬度2nm。

1.3.8 X-熒光(XRF)測(cè)試

采用Philips公司生產(chǎn)的Magix 601X型X-熒光分析儀測(cè)定SiO2/Al2O3摩爾比。

1.3.9 擴(kuò)散系數(shù)(Dads)測(cè)試

采用貝士德科技(北京)儀器有限公司生產(chǎn)的3H-2000PW多站重量法化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定儀對(duì)樣品擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行測(cè)試，MEA作為吸附質(zhì)。樣品預(yù)處理?xiàng)l件為350℃真空脫氣處理4h，降至室溫，控制MEA蒸氣分壓p/p0為10%進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵改性多級(jí)孔絲光沸石的物化性能

2.1.1 X-射線粉末衍射(XRD)分析

鐵改性處理前后多級(jí)孔絲光沸石的XRD譜圖如圖1所示。

圖1 鐵改性處理前后多級(jí)孔絲光沸石的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the samples before and after modified with iron

由圖1可以看出，F(xiàn)e/M-MOR(D)在33.2°、35.6°、40.9°處出現(xiàn)了微弱的α-Fe2O3特征衍射峰，說(shuō)明Fe/M-MOR(D)中鐵物種分布并不均勻，存在大顆粒狀α-Fe2O3。Fe/M-MOR(I)、Fe/M-MOR(H)和H-M-MOR譜圖基本一致，并未出現(xiàn)α-Fe2O3特征衍射峰，說(shuō)明鐵改性后H-M-MOR結(jié)構(gòu)保持完好，鐵物種呈高度分散。H-M-MOR和Fe/M-MOR(D)、Fe/M-MOR(I)和Fe/M-MOR(H)的相對(duì)結(jié)晶度(RC)分別為100%、67%、78%和75%。Fe/M-MOR(H)的RC明顯高于H-M-MOR、Fe/M-MOR(I)和Fe/M-MOR(D)，其原因在于Fe/M-MOR(H)的晶體結(jié)構(gòu)缺陷在水熱條件下得到部分修復(fù)。

2.1.2 掃描電鏡和透射電鏡分析

鐵改性處理前后多級(jí)孔絲光沸石SEM照片如圖2所示。由圖2可以看出，盡管不同樣品Fe負(fù)載量均為3.3%，但鐵物種分布差異較大。Fe/M-MOR(I)外表面鐵物種含量相對(duì)較少，且分布均勻；Fe/M-MOR(D)外表面出現(xiàn)大量FexOy團(tuán)聚體，見圖2(a)；Fe/M-MOR(H)外表面存在較多的FexOy納米顆粒，但相較于Fe/M-MOR(D)，F(xiàn)e/M-MOR(H)外表面FexOy相對(duì)較少，且分布均勻，見圖2(d)。這說(shuō)明Fe/M-MOR(D)的鐵物種更多的分布于外表面；Fe/M-MOR(H)中雖然也存在大量外表面鐵物種，但鐵物種的形貌和分布與Fe/M-MOR(D)明顯不同；Fe/M-MOR(I)中鐵物種更多的分布于孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)部，外表面鐵物種含量較低，見圖2(b)。另外，不同樣品外觀顏色差異明顯，F(xiàn)e/M-MOR(D)為棕黃色、Fe/M-MOR(H)為稍淺的棕黃色，F(xiàn)e/M-MOR(I)為淺黃色粉末。樣品顏色越深，表明外表面鐵物種含量越多，這與SEM表征結(jié)果相一致。

圖2 鐵改性處理前后多級(jí)孔絲光沸石的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples before and after modified with iron

2.1.3 氮?dú)獾葴匚摳椒治?/p>

鐵改性處理前后多級(jí)孔絲光沸石的N2吸附/脫附曲線和BJH孔徑分布如圖3所示，其表面積及孔數(shù)據(jù)如表1所示。由圖3可知，所有樣品均具有明顯的I+IV型回滯環(huán)，說(shuō)明鐵改性后，H-M-MOR的微孔-介孔結(jié)構(gòu)并未發(fā)生根本性變化。由表1可知，F(xiàn)e/M-MOR(D)的Smicro、Vmicro和Sexter、Vmeso均出現(xiàn)明顯下降，結(jié)合SEM結(jié)果可知，F(xiàn)e/M-MOR(D)鐵物種主要分布于外表面，會(huì)導(dǎo)致孔口結(jié)構(gòu)的堵塞。Fe/M-MOR(I)雖然出現(xiàn)了Smicro、Vmicro和Sexter、Vmeso的下降，但是，其下降幅度遠(yuǎn)低于Fe/M-MOR(D)，原因在于Fe(NO3)3水溶液呈酸性(pH=3)，在浸漬過程中會(huì)發(fā)生脫鋁擴(kuò)孔；同時(shí)，酸性條件下有利于Fe與骨架Al的同晶置換，從而達(dá)到“脫鋁補(bǔ)鐵”的效果。Fe/M-MOR(H)的Sexter、Vmeso明顯下降，說(shuō)明鐵物種主要存在于外表面和介孔內(nèi)。原因在于水熱條件下，F(xiàn)e3+會(huì)優(yōu)先發(fā)生水解，生成體積較大的Fe(OH)3·nH2O膠團(tuán)，受微孔空間位阻的限制被定向錨定在外表面和介孔內(nèi)。

圖3 鐵改性處理前后多級(jí)孔絲光沸石的N2吸附/脫附曲線和BJH孔徑分布Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms and BJH pore size distributions of the samples before and after modified with iron

2.1.4 物理化學(xué)特性參數(shù)

不同樣品的SiO2/Al2O3摩爾比測(cè)試結(jié)果顯示，F(xiàn)e/M-MOR(D)的SiO2/Al2O3與H-M-MOR幾乎相同，而Fe/M-MOR(I)和Fe/M-MOR(H)的SiO2/Al2O3出現(xiàn)明顯增加(見表1)，這說(shuō)明Fe(NO3)3溶液的酸性使得分子篩部分骨架鋁脫除；Fe/M-MOR(D)制備過程中采用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液至中性，無(wú)脫鋁現(xiàn)象，SiO2/Al2O3保持不變。

表1 鐵改性處理前后多級(jí)孔絲光沸石物理化學(xué)特性參數(shù)Table 1 Physico-chemical properties of the samples before and after modified with iron

另外，擴(kuò)散系數(shù)Dads從大到小依次為：H-M-MOR>Fe/M-MOR(H)>Fe/M-MOR(I)>Fe/M-MOR(D)，這與鐵物種的分布有關(guān)。Fe/M-MOR(H)鐵物種主要分布于外表面和介孔內(nèi)，對(duì)微孔內(nèi)的擴(kuò)散性能影響較小(見表1)；Fe/M-MOR(I)中鐵物種均勻分布于微孔和介孔內(nèi)，對(duì)于微孔擴(kuò)散性能產(chǎn)生影響(見表1)；但是，由于酸性反應(yīng)液中脫鋁擴(kuò)孔作用的存在，其Dads下降幅度遠(yuǎn)低于Fe/M-MOR(D)；Fe/M-MOR(D)的Dads大幅下降，印證了Fe物種對(duì)孔道的堵塞(見表1)。

綜上所述，F(xiàn)e/M-MOR(H)能夠在水熱條件下消除部分晶體缺陷；借助于Fe(OH)3·nH2O膠團(tuán)的空間位阻，實(shí)現(xiàn)鐵物種的定向錨定，有效調(diào)變外表面及介孔表面酸性；同時(shí)，最大限度地保留微孔擇形催化作用，從催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度是最有利于縮合胺化反應(yīng)的催化劑。為此，圖4給出了Fe/M-MOR(H)的TEM照片。

由圖4可以看出，F(xiàn)exOy顆粒尺寸3～8nm，受微孔空間位阻的限制，主要分布于樣品的外表面及介孔內(nèi)，這與BET表征結(jié)果相一致(見表1)。還可以看出，F(xiàn)exOy具有不規(guī)則形狀，其與外表面或介孔內(nèi)表面的結(jié)合并不緊密，留有縫隙，對(duì)小分子反應(yīng)物的擴(kuò)散性能影響較小，這也是其Dads下降幅度遠(yuǎn)低于其他樣品的主要原因(見表1)。

2.2 鐵改性絲光沸石鐵物種及其含量

采用UV-Vis對(duì)鐵改性多級(jí)孔絲光沸石的鐵物種及其含量進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5所示。

圖5 鐵改性多級(jí)孔絲光沸石UV-Vis譜圖Fig.5 UV-Vis specta of the iron modified hierarchical mordenite

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[18]，小于250 nm峰所對(duì)應(yīng)四面體骨架Fe；250～300nm峰對(duì)應(yīng)孤立八面體Fe；300～400nm峰對(duì)應(yīng)分布于分子篩表面或孔道內(nèi)的低聚態(tài)FexOy；大于400nm峰所對(duì)應(yīng)的是納米FexOy團(tuán)聚簇。采用Gaussian對(duì)UV-Vis曲線進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如表2所示。

表2 鐵改性多級(jí)孔絲光沸石UV-Vis分峰擬合結(jié)果Table 2 Peak fitting results of UV-Vis spectrum for the iron modified hierarchical mordenite

由表2可以看出，F(xiàn)e/M-MOR(I)中不同鐵物種含量分布相對(duì)均勻，其中，骨架四面體Fe含量明顯高于其他樣品；Fe/M-MOR(H)中鐵物種主要以孤立八面體Fe、低聚態(tài)FexOy及納米FexOy簇形態(tài)存在，且孤立八面體Fe含量高于Fe/M-MOR(I)和Fe/M-MOR(D)；Fe/M-MOR(D)中的鐵物種主要以低聚態(tài)FexOy和納米FexOy簇形態(tài)存在。

2.3 鐵改性多級(jí)孔絲光沸石酸性特征

鐵改性處理前后多級(jí)孔絲光沸石的NH3-TPD譜圖如圖6所示。

圖6 鐵改性處理前后多級(jí)孔絲光沸石的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD spectra of the samples before and after modified with iron

由圖6可以看出，NH3-TPD曲線在120～300℃和300～600℃呈現(xiàn)兩個(gè)NH3脫附峰，分別為弱酸和強(qiáng)酸。相較于H-M-MOR，F(xiàn)e/M-MOR(D)強(qiáng)酸減少，弱酸增加，其原因在于Fe/M-MOR(D)以低聚態(tài)FexOy和納米FexOy簇為主，且多分布于外表面及孔口位置，導(dǎo)致孔道結(jié)構(gòu)的堵塞，原有的強(qiáng)酸位點(diǎn)被覆蓋，強(qiáng)酸大量流失；外表面低聚態(tài)FexOy和納米FexOy簇呈現(xiàn)出特有的弱酸性，這是其弱酸增加的主要原因。Fe/M-MOR(I)和Fe/M-MOR(H)強(qiáng)酸脫附峰均向低溫方向位移，說(shuō)明強(qiáng)酸減弱，這與骨架四面體Fe有關(guān)，由于Fe—OH的酸性弱于Al—OH，骨架四面體Fe會(huì)引起酸強(qiáng)度的降低[20]。進(jìn)一步對(duì)比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e/M-MOR(I)具有比Fe/M-MOR(H)更弱的酸性，原因在于其骨架四面體Fe含量更高。

鐵改性前后多級(jí)孔絲光沸石的Py-IR譜如圖7所示，其酸性數(shù)據(jù)如表3所示。

圖7 鐵改性前后多級(jí)孔絲光沸石的Py-IR譜圖Fig.7 Py-IR spectra of the samples before and after modified with iron

表3 鐵改性前后多級(jí)孔絲光沸石的酸性特征Table 3 Acid properties of the samples before and after modified with iron

由圖7和表3可以看出，F(xiàn)e/M-MOR(H)和Fe/M-MOR(I)表面B酸酸量增加，其原因在于孤立八面體Fe與分子篩骨架Al相互作用會(huì)形成新的B酸位[20]。Fe/M-MOR(H)表面B酸酸量高于Fe/M-MOR(I)，其原因與Fe/M-MOR(H)中高的孤立八面體Fe含量有關(guān)(見表2)，可以與骨架鋁結(jié)合形成更多新B酸位。Fe/M-MOR(D)表面B酸酸量減少的原因在于孔道結(jié)構(gòu)的堵塞。不同樣品的B/L相較于H-M-MOR明顯升高，B/L從高到低依次為Fe/M-MOR(H)>Fe/M-MOR(I)>Fe/M-MOR(D)>H-M-MOR(見表3)。

鐵改性處理前后多級(jí)孔絲光沸石的Al-NMR表征結(jié)果如圖8所示。

圖8 鐵改性處理前后多級(jí)孔絲光沸石的Al-NMR譜圖Fig.8 Al-NMR spectra of the samples before and after modified with iron

由圖8可知，化學(xué)位移55處歸屬為四配位骨架鋁(B酸鋁)，化學(xué)位移-5處歸屬為六配位非骨架鋁(L酸鋁)[21]。不同方法Fe改性后，化學(xué)位移55處出現(xiàn)了明顯減弱和寬化，但其減弱量遠(yuǎn)大于化學(xué)位移-5處增加量。按照文獻(xiàn)[21]，這種現(xiàn)象表明骨架鋁與Fe發(fā)生了相互作用，轉(zhuǎn)化為固體NMR檢測(cè)不到的新的Al物種。Fe/M-MOR(H)中化學(xué)位移55處減小最為明顯，而化學(xué)位移-5處增加量卻小于其他樣品，說(shuō)明Fe/M-MOR(H)中有更多的鐵物種參與形成新B酸，導(dǎo)致B/L升高，這與Py-IR表征結(jié)果相一致。

2.4 鐵改性多級(jí)孔絲光沸石縮合胺化催化反應(yīng)性能

鐵改性多級(jí)孔絲光沸石在溫度為310℃，壓強(qiáng)為4.0MPa，NH3、MEA和H2O的摩爾比為12.5∶1∶0.3，LHSV=4.58h-1的條件下，縮合胺化催化反應(yīng)性能如表4所示，其中Fe0.2/M-MOR(I)為室溫浸漬制備的Fe負(fù)載量為0.2%的鐵改性多級(jí)孔絲光沸石；Fe/M-MOR(M)為商品納米α-Fe2O3與H-M-MOR物理混合制備成共混鐵多級(jí)孔絲光沸石。

由表4可以看出，H-M-MOR產(chǎn)物EDA選擇性并不理想，經(jīng)過鐵改性后，EDA選擇性明顯升高；催化反應(yīng)活性除Fe/M-MOR(H)外均出現(xiàn)了不同程度的下降。MEA轉(zhuǎn)化率按照Fe/M-MOR(H)>H-M-MOR>Fe/M-MOR(I)>Fe/M-MOR(D)的順序依次降低，EDA選擇性按照Fe/M-MOR(H)>Fe/M-MOR(I)>Fe/M-MOR(D)>H-M-MOR的順序依次降低。

為了探明鐵改性多級(jí)孔絲光沸石酸性對(duì)催化反應(yīng)性能的影響，圖9給出了B酸酸量與EDA收率之間的關(guān)系。

圖9 B酸酸量與EDA收率之間的關(guān)系Fig.9 Relationship between B acid amount and EDA yield

由圖9可知，EDA收率隨B酸酸量的增加而增加，進(jìn)一步印證了B酸為催化活性中心[8,11]。圖10給出了B/L與EDA選擇性之間的關(guān)系。

圖10 B/L與EDA選擇性之間的關(guān)系Fig.10 Relationship between B/L and selectivity to EDA

由圖10可知，EDA選擇性隨B/L的升高而增加。這是由于B酸為催化反應(yīng)的活性中心，L酸為副反應(yīng)的催化活性中心[8]，因此，隨著B/L的升高，B酸為催化活性中心的主反應(yīng)相較于以L酸為催化活性中心的副反應(yīng)在競(jìng)爭(zhēng)中處于優(yōu)勢(shì)，提高了EDA選擇性。

為了研究鐵物種對(duì)催化反應(yīng)性能的影響規(guī)律，首先采用室溫浸漬制備Fe負(fù)載量為0.2%的Fe0.2/M-MOR(I)。反應(yīng)結(jié)果(見表4)表明，F(xiàn)e0.2/M-MOR(I)催化活性相較于H-M-MOR小幅降低。按照文獻(xiàn)[21]，當(dāng)Fe負(fù)載量為0.2%時(shí)，F(xiàn)e物種以骨架四面體Fe為主，其配位數(shù)及配位環(huán)境與四配位骨架Al原子相同，并不能增加催化劑B酸酸量，但是，F(xiàn)e—OH的酸性弱于Al—OH，因此，骨架四面體Fe會(huì)導(dǎo)致酸強(qiáng)度減弱。在酸量不變、酸強(qiáng)度減弱的情況下，催化反應(yīng)活性降低。另外，F(xiàn)e0.2/M-MOR(I)反應(yīng)EDA選擇性小幅升高(見表4)，其原因可能在于骨架四面體Fe降低了催化劑表面酸強(qiáng)度，有利于堿性產(chǎn)物從酸性位的脫附，減少深度副反應(yīng)發(fā)生概率。

孤立八面體Fe含量與催化活性中心B酸酸量之間的關(guān)系如圖11所示。

圖11 孤立八面體Fe含量與B酸酸量之間的關(guān)系Fig.11 Relationship between extra-framework octahedral Fe and B acid amount

由圖11可以看出，B酸酸量隨孤立八面體Fe含量增加而增加。其原因在于孤立八面體Fe的配位數(shù)遠(yuǎn)高于骨架四配位Al的配位數(shù)，因此，當(dāng)孤立八面體Fe與骨架四配位Al相結(jié)合時(shí)，會(huì)在八面體Fe周圍形成更多新酸性—OH[20]，這是B酸酸量增多(見表3)、EDA選擇性提高(見表4)的主要原因。

為了明確低聚態(tài)FexOx和納米簇FexOx對(duì)催化反應(yīng)性能的影響，將商品納米α-Fe2O3與H-M-MOR物理混合制備成共混鐵多級(jí)孔絲光沸石(標(biāo)記為Fe/M-MOR(M))。雖然納米α-Fe2O3和H-M-MOR僅為物理混合，然而，F(xiàn)e/M-MOR(M)催化反應(yīng)性能明顯優(yōu)于H-M-MOR(見表4)，說(shuō)明納米α-Fe2O3對(duì)縮合胺化反應(yīng)具有協(xié)同催化作用。由縮合胺化反應(yīng)機(jī)理[11]可知，反應(yīng)速控步驟為質(zhì)子化的表面物種從H-MOR酸性—OH位的脫附，該基元反應(yīng)步驟同時(shí)為脫水反應(yīng)，研究表明Fe具有優(yōu)良的脫水催化活性，因此，低聚態(tài)FexOy和納米簇FexOy有助于反應(yīng)速控步驟的進(jìn)行，改善催化反應(yīng)性能。

基于上述不同F(xiàn)e物種對(duì)催化劑酸性及催化反應(yīng)性能的影響規(guī)律，可以解釋樣品催化性能間的差異。Fe/M-MOR(D)低聚態(tài)FexOy和納米FexOy簇對(duì)孔道的堵塞(見表2)，大幅降低了B酸酸量及酸強(qiáng)度(見表3、圖5)，導(dǎo)致催化活性降低至37.1%(見表4)。另外，低聚態(tài)FexOy和納米FexOy簇具有協(xié)同催化作用，有助于反應(yīng)速控步驟的進(jìn)行，是導(dǎo)致Fe/M-MOR(D)催化反應(yīng)EDA選擇性優(yōu)于H-M-MOR的主要原因。

Fe/M-MOR(I)中鐵物種在微孔和介孔內(nèi)分散均勻，導(dǎo)致Dads降低(見表1)，擴(kuò)散阻力增大；另外，F(xiàn)e/M-MOR(I)骨架四面體Fe含量最高，導(dǎo)致其具有低的酸強(qiáng)度(見圖5)。因此，催化反應(yīng)活性降低至45.1%(見表4)。Fe/M-MOR(I)中高的B酸量和B/L(見表3)，使得Fe/M-MOR(I)選擇性升高至81.2%(見表4)。

Fe/M-MOR(H)中鐵物種主要以孤立八面體Fe和低聚態(tài)FexOy以及納米FexOy簇形態(tài)存在，且多分布于外表面及介孔內(nèi)，對(duì)微孔擴(kuò)散影響較小；另外，F(xiàn)e/M-MOR(H)具有最高的B酸酸量及B/L比值；同時(shí)，受Fe物種分布的影響，新產(chǎn)生的B酸多分布于反應(yīng)物料易于接觸的外表面及介孔內(nèi)，且酸性相對(duì)較弱，產(chǎn)物EDA易脫附，避免了深度副反應(yīng)的發(fā)生。基于以上原因，F(xiàn)e/M-MOR(H)催化反應(yīng)性能最佳，轉(zhuǎn)化率為52.8%，EDA選擇性為93.6%。

3 結(jié) 論

(1)Fe/M-MOR(D)的鐵物種主要以低聚態(tài)FexOy和納米FexOy簇形態(tài)存在，多分布于外表面。Fe/M-MOR(I)的Fe物種及其分布相對(duì)均勻。Fe/M-MOR(H)中鐵物種主要以孤立八面體Fe、低聚態(tài)FexOy及納米FexOy簇形態(tài)存在，多分布于外表面和介孔內(nèi)。

(2)關(guān)聯(lián)表征結(jié)果與催化反應(yīng)性能之間的關(guān)系表明，骨架四面體Fe對(duì)于催化反應(yīng)性能的改善作用有限。孤立八面體Fe會(huì)導(dǎo)致B酸酸量增多，B/L升高，是EDA選擇性增加的主要原因。低聚態(tài)FexOy和納米簇FexOy對(duì)縮合胺化具有協(xié)同催化作用，有助于反應(yīng)速控步驟的進(jìn)行。

(3)在溫度310℃、壓強(qiáng)4.0MPa、NH3、MEA和H2O摩爾比為12.5∶1∶0.3, LHSV=4.58h-1的反應(yīng)條件下，F(xiàn)e/M-MOR(H)催化反應(yīng)性能最佳，轉(zhuǎn)化率為52.8%，EDA選擇性為93.6%。