AP/PDA/Fe2O3復合物的制備及其吸濕性和熱分解性能研究

邊 圓，楊凌楓，李純志，毛長勇，伍 波，裴重華

(1.西南科技大學 環境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽 621010; 2.瀘州北方化學工業有限公司, 四川 瀘州 646003)

引 言

高氯酸銨(AP)作為一種重要的氧化劑被廣泛用于固體推進劑[1-2]。其吸濕性和熱分解性能直接影響推進劑的熱穩定性[3-4]及燃燒性能[5-7]。研究表明，金屬氧化物[8-9]、含能金屬化合物[10]、復合催化劑[11-13]等能顯著提升其熱分解性能和推進劑的燃燒性能，然而對AP吸濕性的改善成效不大。因此，在保證其良好熱分解性能的基礎上，提高AP的防吸濕性已成為該領域亟待解決的問題。

目前，改善AP的防吸濕性能主要有兩種策略：(1)借助共晶[14-15]或分子組裝等技術[16]對AP的內部分子結構進行調控，但該方法將降低AP分子中的氧含量及其供氧能力；(2)采用十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、活性炭、聚氨酯、TATB、石蠟、HTPB等[17-22]疏水材料對AP進行表面改性。該方法能強化AP的防吸濕性且能保證AP的能量利用率，因此已成為改善AP吸濕性能的主要技術手段。然而，現有大部分表面包覆物難以與AP表面形成強作用力，在推進劑加工過程中的高剪切作用下包覆層易脫落，會降低復合物的防吸濕性能。因此尋求一種黏附力強、包覆效果好、防吸濕性能突出的包覆物是解決此問題的關鍵。

聚多巴胺(PDA)作為一種仿貽貝材料，其結構含有大量的氨基和酚羥基等氫鍵供受體基團，表現出優異的粘附能力[23]。此外，PDA的制備工藝簡單、相容性好、易功能化[24]，這些獨特的性能使其成為含能材料表面改性的研究熱點。He等[25]利用PDA的黏附性，將聚四氟乙烯(PTFE)粘附在包覆PDA的納米Al上制備出n-Al@PDA/PTFE材料，與傳統的n-Al/PTFE相比，其熱穩定性和熱量釋放得到了提高。Zhu等[26]先將PDA包覆于HMX，然后與納米TiO2復合制得HMX@PDA@TiO2，該復合材料起始分解溫度和峰溫較HMX分別降低了60℃和35℃。

本研究利用PDA優異的黏附性，基于氧化自聚合原理，采用原位包覆方法，將PDA包覆于AP表面。然后利用PDA的強粘結效應，使納米Fe2O3均勻包覆于AP/PDA復合物表面，獲得AP/PDA/Fe2O3復合物，然后進一步對復合物進行了相應的結構成分表征和吸濕性、熱分解性能的研究。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

高氯酸銨(AP)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙醇、十二烷基苯磺酸鈉，均為分析純，成都市科隆化學品有限公司；鹽酸多巴胺(DA)，純度98%，麥克隆化工有限公司；三羥甲基氨基甲烷(tris，分析純)、納米Fe2O3(粒徑30nm)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

Mastersizer3000-水/干法激光粒度儀，中國馬爾文帕納科公司；Thermo scientific Apreo 2C型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)、Thermo Fisher Nexsa型X射線光電子能譜儀(XPS)，美國賽默飛世爾公司；Philips X′ Pert Pro 型 X 射線粉末衍射儀，荷蘭帕納科公司；IC-881型離子色譜儀，瑞士萬通公司；DSA-30型接觸角測試儀、HWS-150恒溫恒濕箱，北京中興偉業儀器有限公司；STA449F3型熱重及差示掃描量熱同步測定儀(TG-DSC)，德國耐馳公司。

1.2 實驗步驟

稱取10.572g原料AP放入100mL的三口燒瓶中，加入40mL的去離子水和0.004g的十二烷基苯磺酸鈉，置于45℃的恒溫水浴鍋中攪拌30min至完全溶解，然后將三口燒瓶轉移至10℃的低溫恒溫槽攪拌6h進行低溫重結晶，得到含有AP晶體的水溶液。隨后用tris試劑調節溶液的pH值至8.5，加入一定質量濃度的多巴胺鹽酸鹽攪拌反應18h。反應結束后經過濾、無水乙醇洗滌、真空干燥得到3.964g的AP/PDA，析出產率為37.5%。稱取0.02g的納米Fe2O3放入1,4-二氧六環溶液中超聲20min，隨后加入2g的AP/PDA。攪拌4h后，經過濾、洗滌、干燥得到1.98g的AP/PDA/Fe2O3，產率為99%。

稱取2g經低溫重結晶后干燥的AP，按照上述步驟與0.02g納米Fe2O3復合制備得到1.97g的AP/Fe2O3，產率為98.5%，所表征的AP為經低溫重結晶處理后的AP。

1.3 吸濕性測定

采用增重法[27]將一定量完全干燥改性后的AP分別放到稱量瓶中，置于25℃、濕度為85%的恒溫恒濕箱內，記錄不同時間段AP粉末的質量，按照公式(1)計算其吸濕率(ω)：

(1)

式中：m1、m2分別為吸濕前、吸濕后的質量，g。

1.4 性能測試

采用型接觸角測試儀對AP及其復合物進行接觸角測試，在158MPa的特定壓力下制備成藥片(Φ20mm×2mm)，用水滴測試，然后計算接觸角；采用熱重及差示掃描量熱同步測定儀對AP及其復合物進行熱分解性能測試，升溫的速率分別為10、15、20℃/min，N2氣氛，流速為60mL/min，樣品質量1.5mg，試樣池均為氧化鋁坩堝。

2 結果與討論

2.1 形貌、粒度及EDS分析

對AP、AP/PDA和AP/PDA/Fe2O3進行SEM表征和粒徑分布測試，SEM表征的結果如圖1所示，粒徑分布如圖2所示。

圖1 AP及其復合物的SEM圖Fig.1 SEM images of AP and its composites

圖2 AP及其復合物的粒徑分布圖Fig.2 The particle size distribution of AP and its composites

由圖1(a)和圖2(a)可知，AP是不規則的塊狀顆粒，表面有許多小孔和溝壑，這是導致AP吸濕的原因之一[17]，其d50=15.1μm。由圖1(d)和圖2(d)可知，AP與Fe2O3復合之后，其d50=16.4μm，AP表面上沉積了一些稀疏的納米Fe2O3。AP/PDA顆粒經過多巴胺氧化自聚合后，晶體顆粒的表面沉積大量PDA并形成薄膜。其表面原有的多孔和溝壑的形貌被覆蓋，能有效防止AP顆粒之間形成晶橋[28]，其d50=15.7μm，表明隨著DA的加入，經過一段時間聚合后，AP的表面不斷沉積PDA，從而導致AP在包覆之后的粒徑有一定的增加。隨著少量的納米Fe2O3加入之后，AP/PDA/Fe2O3的d50=15.9μm，粒徑變化不明顯。由圖1可以看出，納米Fe2O3能自組裝沉積在包覆PDA后的AP表面，使其表面變得粗糙。進一步利用EDS Mapping對AP/PDA/Fe2O3表面元素分布進行表征，結果如圖3所示。

圖3 AP/PDA/Fe2O3的EDS面掃描元素分析圖Fig.3 The EDS Mapping diagram of AP/PDA/Fe2O3

從圖3能清晰地看見Fe能均勻分布在復合物的表面，側面表明納米Fe2O3能均勻地分散在包覆AP/PDA表面，與圖1中SEM圖結果一致。

2.2 XRD和XPS分析

復合物AP/PDA經離子色譜儀測試分析可知，樣品中PDA的質量分數為1.33%。選取AP、AP/PDA和AP/PDA/Fe2O3進行XRD測試，結果如圖4所示。

圖4 AP、AP/PDA和AP/PDA/Fe2O3的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of AP，AP/PDA and AP/PDA/Fe2O3

由圖4可知，AP的XRD譜圖與標準卡片AP(JCPDS43-0648)一致，說明AP晶型未發生改變，將AP與AP/PDA和AP/PDA/Fe2O3對比，其衍射峰基本一致，表明包覆PDA以及與Fe2O3復合之后AP的晶型沒有發生變化，這是由于PDA是無定形的聚合物[29]且含量較少，在AP/PDA/Fe2O3中并未出現Fe2O3衍射峰，是因為Fe2O3添加量較少，超出了儀器的檢測范圍。

選取AP及其復合材料進行XPS測試，圖5為AP及其復合物的XPS分峰圖譜，表面元素的組成如表1所示，在包覆PDA后，復合物AP/PDA表面C元素的含量增加，N、O元素降低，同時Cl元素含量也明顯降低，這是因為PDA含有大量的C元素，當負載Fe2O3后其表面Fe元素質量分數為2.1%，Cl元素質量分數降至2.3%。

圖5 AP及其復合物的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of AP and its composites

表1 AP及其復合物的表面元素含量Table 1 Surface element content of AP and its composites

2.3 吸濕性

采用增重法對AP及其復合物進行吸濕性測試，結果如圖6所示。

圖6 AP及其復合物的吸濕率Fig.6 Moisture absorption rate of AP and its composites

由圖6可知，AP的吸濕率為0.98%，在加入Fe2O3后AP/Fe2O3的防吸濕性有一定的提高，吸濕率為0.85%，其原因是一些納米Fe2O3阻礙了AP顆粒之間直接接觸，減緩了AP的吸濕結塊[33]。當復合PDA后其防吸濕性有顯著提高，AP/PDA吸濕率為0.19%，這是因為PDA在AP上形成了一層膜，防止AP晶粒之間吸濕。在AP/PDA吸附Fe2O3之后，吸濕率大大降低至0.16%(約為AP的1/6)，其原因可能是PDA含有—NH2, —OH等親水基團[34]，容易與空氣中的H2O形成氫鍵，由于粒子表面的納米Fe2O3減少了PDA與空氣接觸進而降低AP/PDA/Fe2O3的吸濕性。為了進一步研究其復合之后AP的吸濕性，分別對AP、AP/Fe2O3、AP/PDA和AP/PDA/Fe2O3進行了接觸角測試，結果如圖7所示。

圖7 AP及其復合物的接觸角Fig.7 Contact angle of AP and its composites

由圖7可知，水滴很容易在AP藥片上擴散，其接觸角為0°。AP在與Fe2O3復合之后接觸角為7.6°，說明加入Fe2O3有一定的疏水作用，而AP/PDA和AP/PDA/Fe2O3分別為28.1°和41.8°，用PDA包覆AP之后再吸附Fe2O3得到疏水效果更好的復合材料，能顯著改善AP的防吸濕性。

2.4 熱分解性能分析

采用差示掃描量熱法(DSC)對AP、AP/PDA、AP/PDA/Fe2O3和AP/Fe2O3樣品進行熱性能測試，結果如圖8和表2所示。

圖8 AP及其復合物的DSC和TG曲線Fig.8 DSC and TG curves for AP and its composites

表2 AP及其復合物的熱分解參數Table 2 Thermal decomposition parameters of AP and its composites

從圖8(a)的DSC曲線可以看出，重結晶AP的熱分解大致分為3個階段：首先是在248.6℃處的一個熔融轉晶峰，對應從低溫斜方晶系向高溫立方晶系的轉變；在329.2℃和428℃處的兩個放熱峰，分別為AP的低溫分解峰和高溫分解峰，與文獻報道基本一致[35]。AP的低溫分解階段主要是固-氣多相反應[36]，通過表面活性點上電子的轉移反應，生成NH3和HClO4[37]，AP的高溫分解主要是氣相中HClO4和NH3發生的氧化還原反應。在與PDA復合之后，AP的轉晶峰沒有發生明顯的變化，由于PDA的低能量密度[38]，導致AP/PDA的放熱量略低于重結晶后的AP。與AP相比，AP/Fe2O3與AP/PDA/Fe2O3復合物的放熱量ΔH分別提高至913.5J/g和906.7J/g。除此之外，從DSC曲線中可以看出，Fe2O3的加入對AP的熱分解有顯著的催化作用。研究Fe2O3對AP高溫分解的催化較為重要，這是因為就潛在應用而言，AP的高溫分解峰溫度與固體推進劑燃燒的表面溫度相似，因此其高溫分解過程是最受研究人員關注的分解過程[39]。

Fe2O3中Fe3+的空軌道可以接受來自AP離子及其中間產物的電子[40]，從而促進AP的高溫熱分解，使高溫分解峰溫提前，對應的TG曲線如8(b)所示。由圖8(b)可知，在未加Fe2O3時AP和AP/PDA失重主要分為兩個階段，分別對應低溫分解和高溫分解，當AP和AP/PDA分別與Fe2O3復合后失重溫度相較于原料AP提前。在低溫分解階段，由于AP/PDA/Fe2O3中的納米Fe2O3均勻分布催化AP使得AP/PDA/Fe2O3的低溫分解峰溫相較于AP/Fe2O3復合材料提前，而在高溫分解階段，PDA良好的熱穩定性[29]影響了AP/PDA/Fe2O3的高溫分解，使得AP/PDA/Fe2O3的分解峰溫較AP/Fe2O3提高了5.7℃，這與其TG結果對應一致。

2.5 熱分解動力學分析

為了進一步探究PDA、Fe2O3對AP熱性能的影響，采用熱動力學分析方法中常用的Kissinger方程[41-42]對AP及其復合物的高溫分解峰的表觀活化能進行計算：

(2)

式中：β為升溫速率，K/min；Ea為表觀活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1；R為理想氣體常數，8.314J/(mol·K)；Tp為熱分解峰溫。

根據AP及其復合物在不同升溫速率(10、15、20℃/min)下的高溫分解峰溫，用式(2)對AP的HTD進行計算，結果列于表3。使用該方法計算活化能均呈現線性關系，表明所有樣品具有相似的反應級數。此外，所有線性相關系數均接近 1，這表明結果可靠。包覆PDA后的AP/PDA活化能達到190.2kJ/mol， PDA的存在降低了AP的熱穩定性。當添加納米Fe2O3后，AP/PDA/Fe2O3和AP/Fe2O3的活化能分別降至158.7kJ/mol和128.8kJ/mol左右，AP/PDA/Fe2O3活化能較AP降低了約24.2%，表現出顯著的催化活性，而單一添加Fe2O3的AP具有更好的高溫催化性能。

表3 AP及其復合物的熱分解動力學參數Table 3 Thermal degradation kinetics parameters of AP and its composites

采用Ozawa-Flynm-Wall方程[43]對AP及其復合物的反應活化能進行計算：

(3)

式中：Eα為轉化率α的活化能；R為理想氣體常數，8.314J/(mol·K)；A為指前因子；β為升溫速率。

AP及其復合物的活化能Ea隨轉化率α的變化關系如圖9所示。

圖9 AP及其復合物的Eα隨α變化的關系圖Fig.9 Plot of Eα versus α for AP and its composites

從圖9中可以看出，AP及其復合物的活化能Ea隨著轉化率α的變化而不斷變化。AP的活化能隨轉化率的增加逐漸升高。當α小于0.3時，此時AP發生低溫分解，AP/PDA和AP/PDA/Fe2O3的活化能均高于原始AP，這是由于在PDA的包覆下反應進行所需的能量提高。當轉化率α大于0.3時，AP的高溫分解開始發生，與此同時PDA也開始逐漸分解，AP/PDA/Fe2O3復合物中的Fe2O3開始對AP進行催化，使得AP的活化能顯著下降。總的來說，AP/Fe2O3復合物保持較低的活化能，Fe2O3對AP顯現出良好的催化活性。AP/PDA和AP/PDA/Fe2O3復合物與AP相比，PDA包覆層的存在使得活化能先高后低。

3 結 論

(1) 采用原位包覆法，將PDA包覆于AP表面；然后利用PDA的強黏結性，使納米Fe2O3均勻吸附于AP/PDA復合物表面，成功制備了AP/PDA/Fe2O3復合物。

(2) SEM、Mapping以及XPS結果表明，聚多巴胺均勻包覆于AP顆粒表面，其外層均勻附著了納米Fe2O3，AP/PDA/Fe2O3復合物的吸濕率降至0.16%，接觸角為41.8°，其疏水性較AP得到了顯著的提升。

(3) 相比于未包覆的AP，包覆PDA后的AP放熱量略微降低，隨著附著了質量分數1%納米Fe2O3后，由于Fe2O3對AP的催化作用，使復合材料AP/PDA/Fe2O3較AP的高溫分解峰提前了48.5℃，放熱量提高了450.4J/g，表觀活化能降至158.7kJ/mol，降低了約24.2%。