含能離子鹽3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑2,4,6-三硝基-均苯三酚的合成及性能研究

楊真理，張建國，崔立明，張緯經，陸祖嘉，董文帥

1.安徽理工大學 化學工程學院, 安徽 淮南 232001；2.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081；3.淄博市產品質量檢測研究院，山東 淄博 255000；4.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

近年來富氮含能化合物成為新型含能材料重要研究方向之一，富氮含能化合物含有豐富的高能鍵N—N鍵、N═N雙鍵、C—N鍵和C═N鍵，使之具有高生成焓和高密度的特點，分解產物主要是氮氣，分解綠色對環境無污染，從而使得富氮含能材料具有高的熱穩定性，高的爆轟壓力和速度，低的感度和良好的環境兼容性[1-5]。

在當前富氮含能材料的研究中，典型的富氮雜環化合物主要有唑類[6-7]、呋咱類和嗪類[8]，這些雜環已經成為新型含能材料設計的主要結構元。其中1,2,4-三唑結構中鍵角和鍵長得到平均化，五元雜環張力相對較小，但在唑類含能離子鹽的共軛體系中，氮原子的孤對電子會參與共軛，從而增加了體系的芳香性，增強了分子的熱穩定性；另一方面三唑雜環中引入的氨基、肼基等基團既增加體系的含氮量，又增加結構中的氫鍵數量，可達到降低感度的效果。因此，基于1,2,4-三唑雜環體系的含能離子鹽的合成、性能研究已經逐步成為國內外含能材料領域的重要研究熱點之一[9-10]。相較于富氮雜環化合物，氮雜環含能離子鹽具有更高密度、更高生成熱、較好的熱穩定性以及更低的蒸汽壓等優勢，并且通過設計不同的陰、陽離子或改變陰、陽離子組分的結構可對氮雜含能離子鹽的性能進行優化和調節，使其能夠滿足不同的技術需求[11-14]。

目前1,2,4-三唑類含能離子鹽多以單離子鹽形式存在，為提升目標含能離子鹽的空間密度，優化其結構對稱性，以提高含能離子的爆轟性能和穩定性。基于此，本研究以3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑(AHTr)為配體，設計合成了陰陽離子2∶2型含能離子鹽3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑2,4,6-三硝基-均苯三酚(AHTr·TNPG), 使用X-射線單晶衍射儀對AHTr·TNPG的單晶結構進行了分析；利用DSC-TG測試技術對其熱穩定性進行研究；采用EXPLO5(V6.04)軟件預估了其爆轟性能；依據BAM測試方法，對其摩擦感度和撞擊感度進行了測試。研究表明含能離子鹽AHTr·TNPG具有良好的熱穩定性和低的機械感度，可為新型鈍感高能炸藥的研究提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

3,5-二氨基-1,2,4-三唑、亞硝酸鈉、硝酸鉀、間苯三酚和氯化亞錫二水合物，均為分析純，安耐吉化學薩恩化學技術(上海)有限公司；無水甲醇、鹽酸和濃硫酸，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；以間苯三酚、硝酸鉀、鹽酸和濃硫酸為原料制備2,4,6-三硝基-均苯三酚(TNPG)，純度為98%。

Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司，KBr壓片，掃描范圍400～4000cm-1；Agilent 500-MS型質譜儀，美國安捷倫公司；APEX II Smart X-射線單晶衍射儀，德國Bruker公司；DSC-TGA 同步熱分析儀，瑞士Mettler公司，測試條件為：Al2O3坩堝，N2氣氛；BAM摩擦感度儀(FSA-12)、BAM撞擊感度儀(Fall Hammer BFH-12)，美國愛迪賽恩技術公司；Bruker Avance Ⅲ 500MHz液體核磁共振波譜儀，德國Bruker公司。

1.2 實驗過程

以3,5-二氨基-1,2,4三唑為原料，在低溫、酸性條件下與亞硝酸鈉進行重氮化反應，獲得重氮鹽，經氯化亞錫二水合物對其進行還原反應，制得3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑鹽酸鹽(AHTr·2HCl，化合物1)，經氫氧化鋰溶液進行中和，然后與2,4,6-三硝基-均苯三酚(TNPG)發生復分解反應制得雙陰陽離子型含能離子鹽3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑2,4,6-三硝基-均苯三酚鹽(AHTr·TNPG，化合物2)，具體合成路線如圖1所示。

圖1 AHTr·TNPG的合成路線Fig.1 Synthetic route of AHTr·TNPG

1.2.1 3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑鹽酸鹽的合成

依據文獻[15]，優化了合成工藝。稱取10g(100.1mmol)3,5-二氨基-1,2,4三唑加入三口圓底燒瓶中，加入200mL濃度10mol/L的鹽酸，冰浴冷卻至0℃。攪拌條件下，將25mL亞硝酸鈉溶液滴加至3,5-氨基-1,2,4三唑的鹽酸溶液中，進行重氮化反應；稱取22.6g(100mmol)氯化亞錫二水合物，在不少于1.5h的時間內將其添加到反應液中，進行重氮鹽的還原反應，繼續攪拌反應1h，升溫至80℃，將反應液進行熱過濾，并通入氯化氫氣體至飽和的反應液中，有白色固體析出；再進行抽濾，依次用無水乙醇、無水甲醇洗滌，干燥濾餅，獲得11.5g白色粉末，收率63%。

1.2.2 3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑2,4,6-三硝基-均苯三酚鹽的合成

稱取2,4,6-三硝均苯三酚 (0.522g，2mmol)，溶于10mL甲醇中，加入10mL 3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑鹽酸鹽(0.374g，2mmol)和LiOH(0.0958g，4mmol)的水溶液，攪拌升溫至45℃。攪拌反應1h，有黃色沉淀析出，將反應液冷卻至室溫，進行抽濾，用水洗滌、干燥濾餅，得黃色固體0.31g，收率為81%。母液靜置緩慢蒸發，8天后析出可用于結構測定的黃色晶體。

1.3 性能測試

X射線衍射測試：在298(2)K下，對化合物2進行單晶X射線衍射測試，采用直接法解析化化合物2的晶體結構，采用全矩陣最小二乘法對非氫原子坐標和各項異性熱溫度因子進行修正。

熱分解性能測試：采用差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析法(TG)對化合物2的熱分解性能進行了測試研究, DSC 測試所用儀器為METTLER TOLEDO DSC 3，配套盤為鋁制坩堝，氮氣氣氛下進行測試，氣體流速為50mL/min，溫度范圍40～500℃。TG測試所用儀器為METTLERTOLEDO TGA/DSC 3+，配套盤為鋁制坩堝，實驗氣體為氮氣，氣體流速為80mL/min，升溫速率10℃/min。

機械感度測試：采用標準BAM落錘法和摩擦試驗機對化合物2的撞擊感度和摩擦感度進行了測試。

2 結果與討論

2.1 單晶結構表征和分析

分別選取尺寸為0.20mm×0.13mm×0.15mm 的AHTr·2HCl 和AHTr·TNPG單晶，置于Bruker SMART APEXⅡCCD 面探單晶衍射儀上，298(2)K下使用石墨單色化的MoKa射線(λ=0.71073?)以ω-φ掃描方式收集衍射數據，并利用Lp因子和半經驗對衍射強度數據進行校正。利用SHELXS97程序完成了晶體的結構解析工作，利用SHELXL97程序基于F2的全矩陣最小二乘法的方法完成單晶結構的精修工作。氫原子通過幾何加氫得到，非氫原子由差值傅里葉圖得到并進行了各向異性精修。具體單晶衍射參數晶體學數據列于表1。

表1 化合物2的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of compound 2

含能離子鹽AHTr·TNPG屬于單斜晶系，Cc空間群，晶胞參數a=12.4676?，b=41.425?，c=7.1970?，α=90.00°，β=120.531(4)°，γ=90.00°，晶胞體積為3201.7?3，晶體密度為1.807g/cm3。化合物2分子結構由兩個TNPG二價陰離子、兩個AHTr的二價陽離子和3個水分子組成，其分子結構如圖 2(a)所示。其中一個TNPG中的兩個羥基上的質子分別轉移到了AHTr環上的N9和肼基基團端位N11，另一個TNPG中的兩個羥基上的質子分別轉移到了AHTr環上的N15以及肼基基團端位N17。兩個AHTr二價陽離子中三唑環上C—N的鍵長在1.299～1.372?，鍵長范圍均介于C═N雙鍵(1.22?)和C—N單鍵(1.47?)之間，兩個三唑環上的N—N的鍵長分別為1.382?和1.408?，鍵長范圍處于N—N單鍵(1.454?)和N═N雙鍵(1.245?)之間；此外，兩個三唑環上的鍵角范圍在102.4°(∠C15—N14—N13)至113.2°(∠N8—C13—N9)之間，說明兩個AHTr二價陽離子發生正電荷的離域作用使得三唑環內的鍵角和鍵長趨于平均化。兩個AHTr二價陽離子二面角∠N17—N16—C15—N14=-18.6°,二面角∠N11—N10—C13—N8=-134.7°，表明陽離子分子結構中兩個肼基基團中的N17原子和N11原子均彎曲出三唑環所在的平面，而其結構中的氨基基團均基本上和三唑環共面。

兩個TNPG二價陰離子均具有平面結構，苯環上的C原子共面。受外接基團硝基、羥基的影響，苯環的一些內角微偏離120°，其中∠C6—C1—C2和∠C11—C10—C9所受影響較大，角度分別為114.8°和125.7°。由圖 2(b)可知，化合物2分子結構中一個AHTr二價陽離子三唑所在面和一個TNPG二價陰離子共面，此面和另一個AHTr二價陽離子三唑所在面的夾角為38.25°。由晶胞堆積圖2(c)可看出，結晶水作為氫鍵供體，形成分子間氫鍵，化合物2的晶胞堆積沿著A軸呈現波浪狀結構。主要鍵長、鍵角及氫鍵分別列于表2、表3和表4。

表2 化合物2的部分鍵長Table 2 Selected bond lengths of compound 2

圖2 AHTr·TNPG的晶體結構、二面角和晶胞堆積圖Fig.2 Crystal structure，dihedral angle and crystal packing diagram of AHTr·TNPG

表3 化合物2的部分鍵角Table 3 Selected bond angles of compound 2

表4 化合物2氫鍵的鍵長和鍵角Table 4 Hydrogen-bonding geometry of compound 2

2.2 熱分解性能分析

升溫速率10℃/min下化合物2的DSC和TG-DTG曲線如圖3所示。

圖3 AHTr·TNPG的DSC和TG-DTG曲線Fig.3 DSC and TG-DTG curves of AHTr·TNPG

由圖3(a)可知，化合物2的DSC曲線由一個吸熱過程和一個放熱過程組成，吸熱峰比較平緩，放熱峰比較尖銳，吸熱階段開始于104℃，結束于125℃，峰頂溫度為109.2℃，脫去結晶水，對應的TG曲線在該階段失重6.8%。其放熱階段開始于163℃，結束于186℃，峰頂溫度為173.6℃。由圖 3(b)可知，在第二個失重階段，化合物2在較小的溫度范圍內發生劇烈的分解反應，溫度升到166.8℃時化合物2開始失重，到178.3℃時剩余質量為17.8%，質量損失為82.2%，在170.6℃時達最大失重率，推測為化合物2中結構元的分解破環。溫度繼續升高，進入緩慢的熱失重過程，500℃時，剩余質量為7.3%。化合物2表現出良好的熱穩定性，其熱分解殘余量少，分解產物基本以氣體的形式釋放。

2.3 非等溫動力學參數及熱爆炸臨界溫度計算

通過Kissinger和Ozawa-Doyle兩種方法計算化合物2分解反應的表觀活化能Ea和指前因子A，分別以5、10、15、20℃/min 4種不同線性升溫速率，測定其DSC曲線，得到不同線性升溫速率下的第一放熱峰的峰溫數據：

(1)

lgβ=lg[AEa/RG(α)]-2.315-0.4567Ea/(RTp)

(2)

式中：Tp為第一放熱分解峰溫，K；β為線性升溫速率，℃/min；R為氣體常數，8.314J/(mol·K)-1；G(α)為反應機理函數；Ea為反應活化能，kJ/mol；A為指前因子，s-1。通過兩種方法計算的非等溫反應動力學參數結果列于表5。

由表5的計算結果可知，兩種計算方法計算得到的AHTr·TNPG表觀活化能分比為119.6kJ/mol和120.8kJ/mol，結果相近。可得到其熱分解的Arrhenius方程為：lnk=12.03-120.2×103/(RT)。熱爆炸臨界溫度(Tbp)是評估含能材料熱安全性的重要指標之一，Tbp可通過式(3)和式(4)估算得到：

表5 化合物2的熱分解放熱峰和非等溫動力學參數Table 5 Exothermic peak temperatures and non-isothermal kinetic parameters of compound 2

Tpi=Tp0+αβ+bβ2+cβ3

(3)

(4)

式中：a、b、c為常數；β為升溫速率；Tpi為升溫速率βi時的峰溫；Tp0為升溫速率β→0的放熱分解峰溫。

計算得到AHTr·TNPG的熱爆炸臨界溫度為175.7℃，表明其具有良好的熱安全性。

2.4 爆轟性能預估

目前，對含能離子鹽的晶格能和含能離子鹽包含的陰陽離子的生成焓的理論預測具有較好的精度，并取得了長足的進展。本研究運用Gaussian09軟件計算含能離子鹽AHTr·TNPG的生成焓，利用B3LYP/6-31+G**方法將分子結構進行優化和頻率分析；利用MP2/6-311++G**方法進行單點能量的計算，并且所有結構優化均在勢能面上的真實能量最小點計算，沒有虛頻。

(5)

ΔHL=UPOT+[p(nM/2-2)+q(nX/2-2)]RT

(6)

UPOT=γ(ρm/Mm)1/3+δ

(7)

式(5)中ΔHL為含能離子鹽的晶格能，可由公式(6)計算獲得，此處的nM和nX的取值分別由Mp+和Xq-離子決定，對于單原子離子和線性多原子離子其取值分別為3和5，而對于非線性多原子離子取值為6。此處的UPOT是晶格勢能，其值可以利用公式(7)計算獲得。式(7)中，Mm(g)為含能離子鹽的分子質量，ρm(g·cm-3)為離子鹽的密度，系數γ(kJ·mol-1·cm)和δ(kJ/mol)均來自文獻值[18]。運用等鍵方法計算含能離子鹽AHTr·TNPG的生成焓列于表6中。

運用EXPLO5(V6.04)計算軟件對含能離子鹽AHTr·TNPG的爆轟參數進行了理論計算，爆轟參數計算結果列于表6中；并依據BAM測試方法[19]對其摩擦感度和撞擊感度進行測試(藥量為0.02g，落錘質量5kg)，測試結果分別表6中。

表6 化合物2與TNT、TATB、RDX 的性能對比Table 6 The energetic properties of compound 2 compared with TNT, TATB and RDX

由表6可知，化合物2表現出負氧平衡，含氮量為45.01%，高于傳統含能化合物TNT、TATB和RDX。密度高于TNT，與RDX相當，可能由于其強的離子相互作用。化合物2具有高的正生成焓(86.6kJ/mol)，高于TNT、TATB和RDX。其爆速和爆壓分別為8475m/s和30.4GPa，爆轟參數優于TNT和TATB，接近RDX，展現出優良的爆轟性能。其摩擦感度和撞擊感度分別為324N和30J，機械感度整體比RDX鈍感。

通過設計合成離子化合物AHTr·TNPG，并獲得其新穎的單晶結構，豐富了含能離子鹽的種類。并且，該1,2,4-三唑類含能離子化合物因其獨特的陰陽離子2∶2構型、合成方法簡單和優良的爆轟性能，為后續設計功能互補的新型含能離子鹽提供了研究基礎。

3 結 論

(1)以3,5-二氨基-1,2,4三唑為原料，經重氮化、還原反應以及成鹽反應合成一種新穎雙陰陽離子型含能離子鹽3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑2,4,6-三硝基-均苯三酚鹽(AHTr·TNPG)。首次培養得到AHTr·TNPG的單晶，其為單斜晶系，空間群為Cc，晶體密度為1.807g/cm3。

(2)采用DSC-TG聯用研究了AHTr·TNPG的熱分解過程，結果表明其有一個明顯放熱分解過程，熱分解溫度為173.6℃，熱穩定性良好。運用Kissinger和Ozawa-Doyle兩種方法計算得到其熱分解的Arrhenius方程為：lnk=12.03-1.202×105/(RT)。計算得到其熱爆炸臨界溫度為175.7℃，具有良好的熱安全性。

(3)含能離子鹽AHTr·TNPG的生成焓為86.6kJ/mol。運用EXPLO5(V6.04)理論估算了其爆轟性能，爆速和爆壓分別為8451m/s和29.8GPa，優于TNT和TATB，接近RDX；測得其摩擦感度為324N，撞擊感度為30J，因此AHTr·TNPG屬于鈍感高能含能材料。