微流控技術在含能材料制備中的應用及其發展趨勢

于 瑾，徐司雨，姜菡雨，趙鳳起

(西安近代化學研究所 燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安 710065)

引 言

微流控是一種使用微管道來處理或操縱微小流體的技術。20世紀90年代初，Manz等[1]第一次提出了微流控芯片的概念。最初僅作為分析化學平臺使用，直到2002年，Quake課題組[2]發表用于流體控制的大規模集成微流控芯片使微流控技術進入多個領域[3-7]。目前在醫學檢測[8-9]、精細化學品合成、納米功能材料制備[10]、藥物合成[11]等領域中的應用已經十分成熟。一個基礎的微流控體系通常由驅動設備、微流控芯片、運輸管線以及恒溫加熱裝置[12]、震蕩裝置、在線監測儀器等附加模塊組成，其中微流控芯片是體系核心。常用的芯片材質有PMMA、PDMS和硅玻璃[13]，其中硅玻璃的各方面性能都更好但成本較高，相比之下PMMA由于成本低、易加工的特點更適合用于芯片結構、尺寸篩選。芯片主要的加工方式包括激光直寫、光刻、熱壓印、3D打印[14]等。近年來，有學者利用微流控技術實現了土壤、海洋和空氣中爆炸性物質的快捷檢測和過濾提取[15-22]。基于微流控技術在材料制備中的眾多優勢，在含能化合物合成、單質含能材料重結晶改性、復合含能材料制備等方面的應用研究也越來越多。通過梳理微流控技術在含能材料制備中取得的成果，分析其中技術難點對下一步的深入研究是十分有意義的。

本文從微流控芯片結構特點和材料可控制備兩個方面介紹了微流控技術在含能材料制備領域的研究進展，并基于應用需求對其未來發展趨勢進行了展望。

1 微流控技術在含能材料制備中的應用

含能材料本身具有很高的危險性，通常在反應釜進行的都是小劑量實驗，以保證操作人員的安全性。現在隨著人工智能、大數據、云計算等智能科技的迅速發展，含能材料制備在實現數據標準化、平臺智能化、實驗自動化、預測精準化[23]方面也迎來了改革機遇。微流控技術的諸多特點十分契合含能材料制備的這些需求。本章從含能化合物合成、單質含能材料改性以及復合含能材料制備3方面介紹微流控技術的應用、工藝、存在的問題及發展趨勢。

1.1 利用微流控技術進行含能化合物合成

利用微流控體系進行含能材料合成的優勢之一在于其更高的工作效率。傳統實驗過程中，常通過攪拌來實現反應物混合，這往往需要較長的操作時間才能達到較為均勻的效果。微流控技術則是通過層流剪切、分布混合、延伸流動以及分子擴散實現高效、快速混合[24]。Zukerman等[25]參照傳統合成工藝路線在微流控體系中從DAPO一步合成出LLM-105單質炸藥(見圖1)，產品的得率與傳統工藝相當[26]。將化學反應單元集成到微流控體系中，實現反應過程的自動化和集成化十分具有研究價值，這是燒杯或反應釜難以做到的。而且傳統實驗探索合成路徑、確定最佳反應條件只能逐次改變實驗參數，整個過程耗時長、效率低，實驗參數的不連續設置還極易錯過最佳條件。微流控體系不僅能實現工藝參數的精準調控，單次實驗還耗時短，篩選工藝條件更為簡單高效。對于不同結構的芯片，其混合效率也不同，由于管線直徑較小，流體在直線型運輸通道內始終保持層流狀態，僅通過層流剪切及分子擴散實現兩相完全混合所需的路徑較長，效率低。因此常用以下3種理念來設計高效混合型微流控芯片[27]：一是利用特殊的幾何結構，如彎曲、轉角等；二是在通道中設計障礙物；三是通過結構實現流體的不斷分流和混合[28-29]。對比不同芯片結構的物理場模擬結果(見圖2)可以看出，相比簡單的直線型通道，經高效混合型微流控芯片后反應物的混合效率有顯著改善。此外也報道了由電、磁場驅動的主動式混合模塊[30]，但考慮到含能材料本身的敏感性，詹樂武等[31]采用超聲輔助微流控技術制備了納米LLM-105，南京理工大學[32-33]設計了一種以壓力驅動的振蕩混合器，結合旋渦型微流控芯片成功制備了納米粒徑HNS。這說明超聲波、壓力作為外部能量所驅動的主動式混合模塊在含能材料制備中是可行且極具應用前景的。

圖1 DAPO合成LLM-105的流動硝化裝置Fig.1 Flow nitration and quenching setup of DAPO to LLM-105

圖2 混合場模擬圖(a)直線型[34]；(b)旋渦型[33]；(c)分股并流型[35]；(d)蛇形[36]Fig.2 Simulation results of mixed field(a) T mixer[34]; (b) swirling[33]; (c) two-layer crossing channel micromixer[35]; (d) serpentine[36]

優勢之二在于其更高的轉化率和選擇性[37]。產率通常與溫度、物料比等因素有關。劉陽藝紅[38]采用內趾交叉多層微反應器研究了反應溫度及體積流速對轉化率的影響，在最佳反應條件下將5-MDNI的產率從60%提高到87%。劉衛孝[39]研究了微流控體系中輸入的物料比對TEGDN產率和純度的影響，結果表明，過量硝酸有利于反應的進行，但會溶解少量產物，降低產品收率。硝酸相對用量較少時又會增加不完全硝化的副產物。實現高的轉化率和選擇性就要精確控制原料用量以及傳質傳熱過程，而在微米級尺寸下，管道內物料體量小，反應物能在極短的時間內快速均勻混合，避免副反應的發生，產率和選擇性自然得到提高。周楠等[12]對比分析了微流控體系和常規方法合成N-LTNR的XRD數據。結果顯示，常規合成的斯蒂芬酸鉛內含有不定性斯蒂芬酸鉛晶體，并且可以找到無水斯蒂芬酸鉛和一水合斯蒂芬酸鉛對應的衍射峰；而采用微流控體系合成的產物為單斜晶系，與卡片匹配率達到4.5，純度高，沒有與不定性晶體對應的衍射峰，這進一步說明了微尺度下材料合成的可控性。

此外，微流控體系的在線樣品量少，進行危險化學物質合成時，能極大地保障操作人員安全[40]。基于這些優勢，微流控技術在含能材料領域已經成功應用于1-甲基-4,5-二硝基咪唑[38,41]、硝基胍[42]、二硝基萘[43]、1,2-丙二醇二硝酸酯[44]、硝酸異辛酯[45]、Pb(N3)2[46]、BaTNR、LTNR[47]等炸藥和含能助劑的合成中。隨著現代化戰場對探索新型含能材料的需求越來越迫切，微流控技術在化學合成中應用不斷成熟，其廣泛的適用性和較低的試錯成本在未來一定能為新型含能材料的合成提供更加便捷的實驗方案。

1.2 利用微流控技術進行單質含能材料改性

早期學者們對微納米含能材料的研究是為了改善能量性能。隨材料的比表面積大幅增加，傳質速率明顯加快，使材料表現出高能量釋放速率和燃燒速率[48]。但在實驗中意外發現其感度有明顯下降[49]。隨著降感機理研究的不斷深入，基于熱點理論，材料受外界刺激時，在形貌不規則的顆粒表面棱角處易形成熱點，而球型晶體表面光滑無棱角，熱點積累少，機械感度降低，含能材料制備應用的安全性得到提高[50]。因此，為了實現降感，一方面可以制備微納米含能材料，另一方面重點改善顆粒形貌[51]。

常規反應體系中不可避免地存在大范圍濃度梯度、溫度梯度，使得反應器內不同區域的反應環境差異很大，導致重結晶后出現不同的結晶形態，聚晶顆粒和單晶顆粒常常摻雜其中[12]。微尺度下溶劑/非溶劑重結晶過程精確可控，可用于制備粒徑小、分布窄的含能材料。對粒徑起調控作用的主要有芯片結構、兩相流速比以及濃度。如前文所述，高效混合型微流控芯片通過影響流體的流動形式使兩相溶液在微尺度下快速而充分地混合，達到較高的成核速率，再輔以通道長度進行生長控制進而實現對粒徑的控制(見圖3)。對芯片結構的篩選大都通過流場模擬實現，這大大減少了實驗的工作量。兩相流速比和濃度是通過影響體系過飽和度改變表面反應速率來調節顆粒尺寸的，高濃度溶液與非溶劑混合瞬間被快速稀釋，導致溶劑化作用迅速衰減，使顆粒穩定析出，從而更易獲得粒徑小、分布窄的顆粒[52]。通常非溶劑相流速變大會使顆粒在流體內部進行更有效的擠壓碰撞，但非溶劑流速過高，其作用力超出顆粒承受閾值，這時就無法實現進一步的細化。Shi[53]在兩相流速比分別為20、40、80、160條件下制備出平均粒徑為406.0、285.3、157.7、65.8nm的HNS顆粒。重結晶對晶型的影響也不容忽略。單羽[54]以過飽和度作為成核推動力，利用微流控芯片制備出平均粒徑為270nm的γ-HMX，這與原料晶型不一致，發生轉晶的原因是體系含水量較大。王苗[34]綜合考慮了兩相流速比、溫度及分散相濃度對CL-20形貌、晶型、粒度的影響，實驗結果顯示兩相流速對晶型無影響，增大濃度得到ε- CL-20，升高溫度得到α-CL-20；濃度和溫度是影響CL-20形貌的主要因素，隨著濃度增大、溫度升高，晶體由長棒狀變為多面體，且粒度更小。

圖3 高速相機下的混合/反應過程(a)過飽和；(b)成核；(c)生長[47]Fig.3 High-speed camera observations during the mixing/reaction process(a) supersaturate; (b) nucleation; (c) growth

通常，對顆粒球形度的表征使用圓度這一概念[49]。但目前微流控相關研究中主要側重于粒徑大小及分布，并未見專門的球形度表征，大多是對掃描電鏡結果進行觀察得出樣品球形化的結論。

利用微流控體系制備球形含能材料包括液滴的形成和固化兩個步驟。就液滴形成而言，適用的芯片結構不同于混合型芯片，常見的有T型、同軸流型、流動聚焦型(見圖4)。

圖4 液滴型芯片結構Fig.4 Droplet-type chip structure

生成的液滴大小和形貌受兩相流速比和分散相濃度影響。在合適的兩相流速比和分散相濃度下，液滴以滴流方式均勻穩定生成，形貌規整、粒徑均一(見圖5和圖6)。模擬[55]和實驗[56]結果表明，兩相流速比減小顆粒尺寸會隨之增大。增加連續相流速雖然可以減小液滴的直徑[57]，但過高會導致溶劑擴散速度較慢使產品顆粒表面形成孔洞[58](見圖7)。

圖5 不同流量下的液滴形態[56](a)環狀流；(b)液滴流；(c)射流Fig.5 Droplet morphology at different flow rates[56](a) annular flow; (b) droplet flow; (c) jet

圖6 不同流速下粒徑分布圖[57]Fig.6 Particle size distribution at different flow rates[57]

圖7 不同流速比下的球形化示意圖[58]Fig.7 Schematic diagram of spheroidization under different flow rate ratios[58]

分散相流速過高時，連續相對分散相的擠壓和剪切作用減小，此時液滴脫離分散相變得困難，液滴生成方式由滴流轉變為射流[59]，射流狀態下生成的液滴大小不穩定，影響產品顆粒的分散性。當兩相流速達到某一水平后，其剪切作用和顆粒停留時間達到平衡，且兩相流體沖擊產生的作用力有限，這時增加流速對顆粒的細化便不再起作用[60]。尹峰[61]在兩相流速比分別為9、15、20、30條件下制備出粒徑為410、378、363、300μm的液滴，樣品形貌均一、分散性良好。分散相濃度過小也會導致內部溶劑滲出，使得顆粒表面收縮變的不規整[62]。劉換敏[63]在溶棉比50∶2下制備出粒徑約250μm的硝化棉球形藥。添加表面活性劑可以減小表面張力，促進新界面的形成[64,65]，附著的表面活性劑小分子使液滴初步固化后也不會團聚在一起，最終得到形貌規整的微球顆粒。一般2%濃度的表面活性劑能夠對顆粒形貌起到最好的調控效果(見圖8)。

圖8 不同濃度表面活性劑制備的CL-20微球SEM圖Fig.8 SEM images of CL-20 microspheres prepared with different concentrations of surfactants

液滴的固化可以通過聚合反應[66]、溶劑交換[58]、交聯反應[62]、冷卻結晶[67]、紫外固化[63]等方法進行。含能材料通常利用溶劑交換原理[62]，再輔以適當加熱加快交換速度，也有研究報道了添加3-甲基-4-硝基氧化呋咱(NMFO)加速液滴固化[68]，以及利用旋轉蒸發設備在合適的溫度下進行溶劑蒸發固化[69-70]。

使用微流控技術進行微球制備的難點在于高黏度聚合物難成型、結構難控制。對于黏度在0.1Pa·s以下的流體，通常較高的連續相黏度有利于液滴形成，稍高于0.1Pa·s的體系需要先對芯片進行結構調整及親疏水性處理，黏度過高時很難獲得尺寸均勻的液滴。滿佳[71]針對這一問題設計了4種反向芯片(見圖9)，基于微通道表面修飾來控制潤滑膜破裂從而實現液滴反向的高黏度微液滴制備技術。利用這種技術能成功將黏度為1.0～11.9Pa·s的流體制備成尺寸均勻的微乳化液滴。

圖9 實現反相技術用微流控芯片[71](a)可控表面潤濕性反相芯片；(b)表面粗糙度促進反相芯片；(c)臺階促進反相芯片；(d、e)可控電潤濕芯片Fig.9 Microfluidic chip for realizing reverse phase technology[71](a) surface-wettability-controlled chip; (b) surface-roughness-enhanced chip; (c) step-surface-enhanced chip; (d, e) electrowetting controlled chip

總之，微流控技術在單質含能材料改性方面有一定的優勢，但對于含固體系易堵塞、高黏度液滴不易成型的問題仍待進一步研究，尤其是針對含能材料的靶向性解決方案更為重要。

1.3 利用微流控技術制備復合含能材料

復合含能材料一方面保持單質含能材料本身的物理、化學和力學特性，而且能夠改善單質材料表面性質，降低含能材料感度，保證生產應用的安全性。另一方面能增強微納米含能材料的分散性和流散性，有效解決顆粒團聚、分散性不好的問題，使材料的使用效果得到明顯改善。由于這些特性，復合含能材料成為當前國內外研究的熱點。

微流控技術制備復合含能材料有共晶和包覆兩種形式。共晶是多種物質在非共價鍵作用下結合在同一晶格中形成的多組分分子晶體[74]，能夠從根本上改變含能材料的晶體結構和內部組成。常規的制備方法包括溶劑揮發法、冷卻結晶法等。周楠[12]分別使用常規方法與嵌段流技術制備Pb·BaTNR共晶體(見圖10)。由于液滴內部的離子濃度和反應空間有限，反應過程中斯蒂芬酸基團更容易同時結合鉛離子和鋇離子，而且鉛離子和鋇離子的離子半徑相近電價相同，容易發生相互替代，使共晶產生的幾率增高，因此只有嵌段流技術獲得共晶體。這說明微尺度下的操作更適合共晶體的制備。對共晶體形貌質量的控制是通過調節兩相濃度和流速比實現的。李麗[75-77]對比了不同溶液濃度、不同流速比下CL-20/HMX共晶體形貌，實驗結果表明，在同一溶液濃度下，隨著流速比的增加，共晶樣品的形貌由片狀向顆粒狀轉變，但進一步增加流速比會導致瞬時過飽和度過大，發生單獨結晶，得到多晶型的混合物。

圖10 不同流速比、濃度下Pb·BaTNR共晶體的形貌[12]Fig.10 Morphology of Pb·BaTNR eutectic at different flow rate ratios and concentrations[12]

利用微流控技術制備包覆型復合含能材料是基于溶劑/非溶劑法[78]進行的。目前主要有兩種實驗方案，一種是將芯材溶于溶劑相，殼材溶于非溶劑相，兩相混合后芯材過飽和析出的原理。如Yan[47]利用混沌對流結構對HNS基PBX炸藥進行的包覆改性。這與單質含能材料重結晶改性有些許類似，因此可以同時實現顆粒尺寸形貌的調整。另一種是選擇互不相溶的溶劑相和非溶劑相，將芯材和殼材都溶于溶劑相，通過形成液滴來制備復合材料微球。如Han[79]采用聚焦型微流控體系(見圖11)，將HNS混入黏合劑NC的EA溶液中作為分散相。SDS水溶液作為連續相。HNS經聚焦流作用在連續相中形成HNS@NC@EA懸浮液滴以半凝固狀態在管道中運動，在連續相的萃取作用下EA析出，最終HNS/NC復合微粒流出。利用這一原理也制備出了nAl@PVDF@CL-20[80]、燃速調節劑A@NC[68]、Pb(N3)2@NC[46]、Zr@NC[81]、TATB/F2602[82]、HMX/F2602[83]復合微粒。樣品組分間均為物理復合，并沒有化學鍵的生成。此外，WANG Jun等[84]在硅基微通板上還制備出了RDX-Fe2O3干凝膠(見圖12)，樣品可以同時釋放氣體和固體物質，改變原料比還可以調整氣體與固體的釋放量，能顯著增強RDX的爆炸效果。

圖11 聚焦流制備HNS復合微球[79]Fig.11 Preparation of HNS composite microspheres by flow-focusing chip[79]

圖12 活化RDX-Fe2O3干凝膠/Si-MCP復合材料制備路線[84]Fig.12 Fabrication of the activated RDX-Fe2O3xerogel/Si-MCP composite[84]

綜上所述，微流控技術在復合含能材料制備中的應用才剛剛興起。在其他核殼型生物化學材料中的應用十分具有借鑒和參考價值[85]。例如，通過協流和聚焦流產生的W/O/W或O/W/O型復合乳滴(見圖13)可以通過工藝參數精準調節核殼液滴的壁厚，還能獲得多層、多核的復合液滴[86]。未來應該重點關注攻克含固液滴易破裂、脫包覆這一問題，將理論以及案例結合含能材料特點應用于生產制備中。

圖13 制備核殼型顆粒的芯片結構(a)協流[87]；(b)協流-聚焦流聯用[88]；(c)聚焦流聯用Fig. 13 Chip structure for hole-shell microparticles(a) co-axial flow combination[87]; (b) co-axial flow and flow-focusing combination[88]; (c) flow-focusing combination

2 微流控技術在含能材料制備中的發展趨勢

2.1 建立自動化反饋調節系統

將各種檢測技術納入微流控體系，掌握反應任意時刻的催化活性、選擇性、晶型等重要信息，根據實驗目標實時反饋調節工藝參數是未來微流控技術的重要革新方向。

目前應用的在線檢測技術主要基于光學原理。圖像信息的獲得也較為容易，完全可以在微通道內實現。因此，通過圖像分析算法生成晶體以及其他懸浮體形態、數量、流動性等數字信息是具有代表性的案例。除此之外也可以與激光誘導熒光技術、吸光度、拉曼、紅外[89-90]等表征技術聯用對晶型、官能團、化學鍵、濃度、析晶點等更為詳細的信息進行檢測。電化學、質譜等檢測技術對樣品的狀態要求較高，與微流控的聯用實現起來更為繁雜，但依然具有探索意義[10]。實現在線監測的手段有探針法、激光法、照相法[91]，激光法和照相法都是利用外置設備進行檢測，對流場無干擾，探針法在反應釜中也有應用，不過受限于微通道尺寸，通常需要配合流通池一起使用。

自動化反饋調節系統還需要大數據和人工智能技術的支撐，利用機器學習算法實時分析檢測結果，預測樣品性能，以實驗目標為指導，不斷優化工藝參數，實現含能材料智能化制備。

2.2 推進工業化生產應用

微流控技術具有眾多優勢，想要進一步深化其在含能材料領域的應用，工業化生產是未來需要推進的內容。微流控技術的特點在于微尺度下反應過程的精確可控性，如果為了提高產量而增大管道直徑，會降低傳質、傳熱及混合效率，與傳統生產線并無區別，喪失其本身的優越性。

微流控技術因其高通量特點，在基因檢測、藥物篩選中得到廣泛應用。Mathies等[92]在直徑為1.5cm的芯片上刻蝕出96條長16cm毛細管陣列通道(見圖14)用于DNA平行檢測。基于這種思路，近來已有報道通過高度平行化的微通道將總體積流速提高了100倍[93-94]，利用容積為100μL的微反應器制備重氮乙酸乙酯，產率達到20g/d[95]，直接放大可以工業化應用。因此，未來主要是利用“數增放大”效應，通過流體并行、層間并聯的形式推進微流控技術在工業化生產中的應用。

圖14 96通道輻射式微流控芯片設計圖[92]Fig.14 Design of 96-channel radiation microfluidic chip[92]

2.3 拓展含固體系應用

通常微流控體系管適用于液-液、氣-液相的反應[96]。但在微納米材料制備過程中容易出現大尺寸的團聚體[97]，由于聚合反應、溶劑交換等原因，液滴在管徑中也已經處于半固化狀態[50]，這就導致微管道中可能會出現堵塞情況，使有固體參與或生成的反應受到限制[98-100]。已經有不少學者關注這一問題，通過設計震蕩剪切構件[32-33]等方法以期突破這一瓶頸，或者直接將微流控芯片置于超聲波中避免生成沉淀物導致堵塞[101]。目前來看，這都是較為有效的解決方案，具有一定的實操性。

2.4 結合模擬仿真

計算機軟件和流體力學理論的發展支撐著流場模擬仿真對實驗研究的輔助作用。實驗可以從宏觀對流體的流動狀態進行觀察，流場模擬仿真能進一步獲得微通道中流體的流動細節以及液滴內部流體速度等信息[102]，對實驗參數選擇具有指導意義。

微流控芯片結構、尺寸的選擇非常靈活，工藝參數的設置范圍也很大。針對不同的反應體系、不同的制備需求選擇合適的芯片參數十分重要。模擬仿真技術的發展為此提供了非常好的解放方案。實驗前先利用流場模擬軟件對不同結構微流控芯片內流體混合行為狀態進行可視化解釋，指導實驗參數的初步確定，實驗開始后只需根據實際情況進行小范圍調節，可以極大減少試錯時間，避免資源浪費。

3 結束語

近年來，與傳統制備方法相比，微流控技術因其與含能材料制備需求十分契合的優勢吸引了大量研究者的目光，作為一項新興的技術取得了快速發展。微流控技術的優勢主要體現在：(1)安全：一方面微通道特征尺寸小，單位體積傳熱、傳質能力強，可以及時移出反應中瞬間釋放的大量熱量，提高體系安全性，為含能材料合成中危險性最大的強放熱反應過程提供了嶄新的解決方案。另一方面微流控技術與計算機、自動化等技術的結合易于實現人機隔離，保證實驗人員的生命健康，具有本質安全性。(2)高效：微流控體系可以精確控制物料反應時間，線上留存爆炸物少，能有效避免因反應不充分或反應時間過長而產生的副產物，提高產率。(3)穩定：微流控體系可以通過調控參數對顆粒形貌進行控制，適于制備微納米尺寸、球形化以及核殼結構材料。(4)集成：微流控體系通常由微流控芯片、驅動設備、運輸管線以及恒溫加熱裝置、震蕩裝置、在線圖像采集裝置組成。傳統實驗中需要多步進行的反應在微流控體系中往往僅需一步。(5)智能：人工智能技術的高速發展為實現實驗數據即時獲取、自動反饋調節、獲取更加細致豐富的過程信息提供技術支撐，逐漸成為含能材料制備的新途徑。

上述諸多優勢使得微流控技術在含能化合物合成、單質含能材料改性以及復合含能材料制備方面的應用越來越多。但盡管目前研究成果眾多，微通道堵塞問題依然限制著其在含固體系中的應用。而且在建立自動化調節、工業化生產、含固體系應用、模擬仿真等方面也依然有廣闊的發展空間。