鈣鈦礦光伏技術的最新研究與產業化進展

文/張 敏，郭 晟，王 楠，楊少丹，李培旭

0 引言

“十四五”期間，我國正式啟動“雙碳”戰略，構建清潔低碳安全高效的能源體系，建設以新能源為主體的新型電力系統。在實現能源系統綠色低碳轉型的進程中，我國太陽能資源潛力大且適合規?；l展，以光伏為代表的可再生能源成為國家發展的重點。我國光伏行業近些年也得到了長足發展，國內相關企業光伏組件的產量持續上升，光伏裝機容量也不斷攀升，已經成為世界第一大光伏市場，2021年我國光伏新增裝機量達到54.88吉瓦，光伏產品出口額超過280億美元。

隨著我國光伏產業的快速發展，也有力推動了光伏技術的研發迭代，研究者們不斷將研究重點投入對新型光伏材料的研發中。光伏材料的發展經歷了三代，第一代光伏材料以硅基材料為代表，包括單晶硅、多晶硅以及非晶硅。這類電池的制備工藝成熟，穩定性高，組件壽命達20年以上，是目前的主流產品。第二代光伏材料包括銅銦稼硒（CIGS）、銻化鎘（CdTe）和砷化鎵（GaAs）等。第二代光伏材料的吸光薄膜更薄，制備成本大幅下降。隨著染料敏化太陽能電池技術的進步，鈣鈦礦材料成第三代光伏材料中，最受矚目的光伏材料。

鈣鈦礦光伏技術因其光電轉換效率高、材料供應充足、成本較低等優勢，成為學術界的研究熱點，也愈發受到產業界的關注，成為最具潛力的下一代光伏技術之一。近些年，鈣鈦礦光伏技術得到了快速發展，光電轉換效率已突破29%。隨著技術的進步，鈣鈦礦光伏的產業化進程也隨之加速，已實現了百兆瓦級組件產線的投產。

1 鈣鈦礦光伏技術概述

1.1 鈣鈦礦材料

鈣鈦礦材料的結構為ABX3，例如 CaTiO3，其中A和B是兩種不同的陽離子，X為連接A和B的陰離子。B位的陽離子和X位的陰離子形成 BX6八面體，B處于在八面體內部，X處于在八面體頂角，A處在八個八面體堆積形成的間隙中，這種立方八面體的結構比較穩定。鈣鈦礦材料在光電領域具有極大的優勢，其對光的吸收能力強，吸收范圍廣，幾乎可以吸收全部可見光。

1.2 鈣鈦礦光伏電池

鈣鈦礦光伏電池（PSCs）是以鈣鈦礦材料作為吸光層的光伏電池。2009年科學家們首次將鈣鈦礦材料應用于光伏電池中得到3.8%的光電轉化效率（PCE），隨后，研究者們通過使用CH3NH3PbI3作為光吸收層，利用Spiro-OMe TAD取代碘電解液作為空穴傳輸層制備出了轉換效率達 9.7%的鈣鈦礦光伏電池，結構如圖1所示。至今鈣鈦礦光伏電池的PCE已經提高至29%。

鈣鈦礦光伏電池的結構是由染料敏化太陽能電池的結構衍生而來，其結構類似于三明治型。主要是由導電基底、電子傳輸層、鈣鈦礦光活性層、空穴傳輸層以及對電極材料組成，常見的結構有介孔結構和平面異質結構兩大類。鈣鈦礦光伏電池的工作原理是光生伏特效應，當光射入玻璃上面時，能量大于CH3NH3PbX3禁帶寬度的光子被其吸收，然后產生激子，激子在材料內部和界面處分離成為空穴和電子，空穴和電子分別以很快的速度進入空穴和電子的傳輸材料中，然后空穴和電子分別被導電玻璃和金屬電極收集，從而產生電流。

鈣鈦礦薄膜是光伏電池最重要的部分，其質量對電池的性能起到了決定性作用。研究者們已經開發出多種方法來制備鈣鈦礦薄膜。從制備成本角度分析，溶液法成本相對較低。目前獲得較高電池轉化效率的鈣鈦礦薄膜主要是通過溶液法制備的，然而溶液法制備的鈣鈦礦薄膜面積有限，很難獲得大面積薄膜，所以人們又開發了氣相沉積和噴墨打印法等方法來探索大面積鈣鈦礦薄膜的制備。

2 鈣鈦礦光伏技術的最新研究進展

在對鈣鈦礦光伏電池的研究過程中，研究的重點方向是提高光電轉換效率，目前最高轉換效率已經達到了29%，但高光電轉換效率的鈣鈦礦電池，穩定性較差，遇水或者高溫時很容易分解。此外，當前所用的鈣鈦礦材料體系大多含Pb元素，對環境有潛在威脅。綜上，鈣鈦礦光伏技術的研發重點是提高轉換效率、改善穩定性以及無鉛化材料體系開發等。

2.1 鈣鈦礦光伏電池的效率不斷提高

鈣鈦礦光伏電池中，鈣鈦礦層和電荷傳輸層之間的界面包含高濃度的缺陷，特別是深能級缺陷，這大幅降低了器件的轉換效率。研究者們根據這一特點，通過降低界面缺陷濃度，研發高結晶度、低缺陷鈣鈦礦薄膜，提高光電轉換效率。Tae Joo Shin等人發現SnO2之間的界面層可形成電子傳輸層和鹵化物鈣鈦礦光吸收層，通過將Cl鍵合的SnO2與含Cl的鈣鈦礦前體耦合來實現，如圖2所示?？稍鰪娾}鈦礦層的電荷提取和傳輸，減少界面缺陷，所制備的鈦礦太陽能電池標準光照下的轉換效率可達25.8%。

此外，還可以通過特殊功能的添加劑來調控鈣鈦礦晶體生長，鈍化缺陷和控制結晶度來提高鈣鈦礦薄膜質量。研究者將常溫下為固體的羥基乙酸（GA）加入鈣鈦礦前體溶液中調節鈣鈦礦結晶。在二甲基亞砜低溫升華，GA在高溫升華后，GA和Pb2+之間形成較強的配位作用，提高了薄膜的致密度。Sang Seok教授團隊通過摻雜二氯化亞甲基二銨（MDACl2），進而穩定α-FAPbI3相，提高短路電流密度，達到提高光電轉換效率的目的，其光電轉換效率達到23.7%。

結合鈣鈦礦基疊層電池，可以通過調節鈣鈦礦材料的帶隙寬度來提高光電轉換效率。譚海仁教授團隊通過鈍化窄帶隙鈣鈦礦晶粒表面缺陷來提升薄膜的載流子擴散長度，制備出具有吸光層較厚和短路電流密度更高的電池，全鈣鈦礦疊層太陽能電池穩態PCE達26.4%。德國Helmholtz 環境研究中心通過帶寬為1.68 eV鈣鈦礦以及自組裝的甲基取代咔唑單分子層的空穴選擇性接觸，最大限度地抑制非輻射載流子復合，所制備的鈣鈦礦/硅疊層電池PCE高達29.1%。

2.2 鈣鈦礦光伏電池的穩定性不斷改善

相比于在高溫下能穩定存在的CaTiO3，典型的鈣鈦礦光伏材料CH3NH3PbI3等，其分解溫度較低，導致材料的晶體結構在室溫下易發生變化，使鈣鈦礦光伏電池的性能大幅下降。

為改善鈣鈦礦材料的穩定性，Sanith團隊利用聚合物官能化的單壁碳納米管嵌入絕緣聚合物基體后作為電池空穴傳輸材料，組裝電池后其熱穩定性和水穩定性得到大幅提升。Ki-jung Yong團隊利用聚四氟乙烯疏水材料覆蓋在鈣鈦礦材料表面，以應對水對鈣鈦礦材料穩定性的影響，制備出的電池表現出良好的抗水性。鈣鈦礦光伏電池內部會由于電子傳輸層的光催化特性導致鈣鈦礦材料發生分解，為了抑制 TiO2的光催化活性，Seigo Ito等人在電子傳輸層和鈣鈦礦層之間添加 Sb2S3作為鈍化層，添加鈍化層后鈣鈦礦器件的穩定性得到顯著提升。

2.3 研發無鉛化鈣鈦礦材料體系

鈣鈦礦光伏電池的轉換效率已高達29%，但這類高效鈣鈦礦光伏電池其吸光材料中一般含Pb，而Pb元素是嚴重危害人類健康與自然環境的化學物質。基于此，目前研究者開始研發無鉛化、低毒性的鈣鈦礦材料體系。目前已有 Sn，Sb，Bi，Cu，Ge，In和Ag等元素被用于無鉛鈣鈦礦材料的研究，已研發出Sn基和Ge基等無鉛鈣鈦礦光伏電池，實現了綠色環保的要求，但電池效率遠低于Pb基鈣鈦礦電池。研究者也在探索對鈣鈦礦材料中的Pb進行部分替代，形成少鉛型鈣鈦礦光伏電池，從而實現高效低毒的要求。

3 鈣鈦礦光伏技術的產業化進展

鈣鈦礦光伏技術的研發迭代，有力推進了其產業化發展。近年來，鈣鈦礦光伏的產業化進程不斷加速，國內外高校、科研院所及創新企業和產業方已紛紛啟動鈣鈦礦光伏的產業化探索。

3.1 高校鈣鈦礦光伏技術成果轉化

近年來，高校、科研院加強了對鈣鈦礦光伏技術的成果轉化研究，主要集中在提高光電轉化效率及制備方法改進等方面，為鈣鈦礦光伏的產業化生產奠定了基礎。

香港理工大學李剛教授團隊開發的水平氣刀方法實現了高質量鈣鈦礦薄膜的制備。在常溫下印刷制備了高質量鈣鈦礦薄膜，光電轉換效率達20.26%。南京大學譚海仁教授團隊研發了全鈣鈦礦疊層電池，其穩態光電轉換效率高達26.4%，近期，該團隊采用類工業化的制備技術，研制出認證效率達21.7%的大面積疊層電池組件。國際上相關團隊也在加快大面積鈣鈦礦薄膜的制備，例如韓國化學技術研究所 Jangwon Seo團隊開發了卷對卷制備柔性鈣鈦礦光伏電池的工藝，其鈣鈦礦薄膜有更寬的加工窗口，具備中試規模。

3.2 企業鈣鈦礦光伏產業化推進

隨著鈣鈦礦光伏技術的研發迭代，其效率和穩定性得到持續提升，鈣鈦礦光伏也日益成為產業界的關注熱點，包括新能源產業企業、創新科技企業、資本等紛紛布局鈣鈦礦光伏領域。多元主體的參與，大大加速了鈣鈦礦光伏技術的產業化進展，目前已有鈣鈦礦中試線和百兆瓦級的產線投產運行。國內涌現了協鑫納米、纖納光電、萬度光能、眾能光電、極電光能等眾多鈣鈦礦光伏科技企業。

協鑫納米成立于2016年，依托于能源產業上市公司協鑫集團，在國內較早建成10兆瓦中試線，器件面積可達45厘米×65厘米，如圖3所示。協鑫納米在2020年已完成100兆瓦鈣鈦礦組件量產生產線建設，組件面積擴大至1米×2米，效率提高至18%以上。此外，杭州纖納光電在疊層電池領域進展較快，該公司發布面積為20 cm2、效率達26.63%的鈣鈦礦光伏電池。纖納光電也規劃了100兆瓦生產線，計劃于2022年上半年規?；慨a。國際上，包括英國牛津光伏Oxford PV等，也于2021年建成100兆瓦生產線。國際國內對于鈣鈦礦光伏的相關投融資也極為活躍，成為新能源投資的熱點方向之一。

4 結語

本文以極有潛力的鈣鈦礦光伏技術為研究對象，分析了鈣鈦礦光伏技術的最新研究進展和發展趨勢，梳理了鈣鈦礦光伏技術的最新產業化進展。

（1）研究熱點在于不斷提高鈣鈦礦光伏的轉化效率，主要的技術手段包括降低界面缺陷、調控晶體生長、提高鈣鈦礦薄膜結晶度、調節帶隙寬度等。

（2）研究熱點還包括提升鈣鈦礦光伏材料的穩定性，開發無鉛化、低毒性的鈣鈦礦材料體系。

（3）鈣鈦礦光伏產業化進程加快，包括新能源產業企業、創新科技企業、資本等多元主體布局鈣鈦礦光伏領域。目前已有多條鈣鈦礦光伏中試線和百兆瓦級的組件產線投產運行。

希望以此為參考和借鑒，對我國學術界和產業界的鈣鈦礦光伏技術研究和產業化有所裨益。