淀粉及其制品中鉛含量測定及方法比較

王立霞

（1.陜西學前師范學院生命科學與食品工程學院，陜西 西安 710100；2.陜西師范大學食品工程與營養科學學院，陜西 西安 710119）

淀粉制品是以食用淀粉為原料，經機械、化學或生化工藝加工制成的如粉條、粉絲、粉皮等產品。我國淀粉及其制品多樣，產量日益增長，深受消費者喜愛，在其生產制作過程中，安全問題也成為公眾最為關切的問題之一。據調查，部分地區食品鉛超標現象層出不窮[1-3]，兒童血鉛水平較高與飲食關系密不可分[4]。鉛是一種有害金屬，在生物體內難以被降解代謝，長期攝入高水平鉛元素使其不斷蓄積，導致慢性中毒[5-7]，對人體造血器官、全身神經血管等造成危害[8-11]。民以食為天，食以安為先，為了預防、檢測并控制淀粉及其制品中鉛含量超標，降低其對人體可能造成的危害，準確測定鉛含量極為重要[12]。

分析比較食品中微量、痕量金屬元素的檢測方法，同時建立科學的檢測方法是做好食品中鉛含量監測和控制的關鍵。GB 5009.12—2017《食品安全國家標準 食品中鉛的測定》[13]包括4 種檢測方法：石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）、火焰原子吸收光譜法（FAAS）和二硫腙比色法；3 種前處理方法：微波消解、濕法消解、壓力罐消解。國內外關于食品中鉛含量檢測方法的研究報道較多，以ICP-MS 和GFAAS，以及微波消解、濕法消解兩種前處理法最為常見[14-16]，然而對幾種檢測方法和前處理方法的對比研究鮮有報道。本試驗選取國家標準中常用的3 種檢測方法以及微波消解和濕法消解兩種前處理方法進行對比，探究其對淀粉及其制品中鉛含量測定的影響，分析不同檢測方法之間的準確性和適用性，該研究結果可為淀粉及其制品中鉛含量的檢測方法優化及國家標準的修訂提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

1.1.1 材料與試劑

紅薯淀粉、木薯粉、土豆淀粉、綠豆淀粉、玉米淀粉、豌豆淀粉、紅薯粉條、魔芋粉條、土豆粉、綠豆粉絲、豌豆粉絲：均購于天貓超市。

鉛標準溶液（1000 μg/mL，GSB04-1713-2004）、Ce、Co 內標元素貯備液（100 mg/L），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；濃硝酸（優級純），昆山金城試劑有限公司；高氯酸（優級純），成都艾科達化學試劑有限公司；磷酸二氫銨（優級純），上海沃凱生物技術有限公司。

1.1.2 儀器與設備

ICE3500 型原子吸收分光光譜儀（配備自動進樣器和原裝鉛空心陰極燈），美國賽默飛世爾科技公司；Agilent7800 型電感耦合等離子體發射質譜儀，安捷倫科技（中國）有限公司；EHD-24 型趕酸儀、EHD-16型趕酸儀、MARS6 型微波消解儀，北京東航科儀儀器有限公司；DB 型數顯電熱板，北京市永光明醫療儀器有限公司；H20-Ⅱ-1TOC-T 超純水系統，德國賽多利斯公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理

1.2.1.1 微波消解法

準確稱取0.3 g 干燥粉末試樣于聚四氟乙烯罐中，添加5 mL 濃硝酸，蓋上內蓋，旋緊外蓋，按照表1中的消解參數進行消解，待冷卻至室溫，緩慢打開消解罐，于160 ℃趕酸儀上趕酸至黃豆粒大小，冷卻至室溫，將消解液轉移到25 mL 容量瓶中，用少量超純水洗滌消解罐2～3 次，合并洗滌液于容量瓶中，定容至刻度，混勻備用。同時做空白試驗。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion program

1.2.1.2 濕法消解

準確稱取0.3 g 干燥粉末試樣于150 mL 錐形瓶中，加入8 mL 濃硝酸和2 mL 高氯酸（4：1），混勻，在DB 型數顯電熱板上逐步升溫消解，先120 ℃反應30 min，紅棕色氣體慢慢散盡后，升至180 ℃直至消解剩余1 mL 左右，冷卻至室溫后加水至50 mL，然后升至240 ℃直至白煙冒出剩余1 mL 左右。待冷卻后，用去離子水沖洗錐形瓶，合并洗滌液定容至25 mL，混合均勻備用。同時做空白試驗。

1.2.2 鉛含量的檢測

1.2.2.1 電感耦合等離子體質譜法

（1）標準曲線的制作：取1 mg/L 鉛標準儲備液，以1%硝酸作為介質，分別配制成0、1.0、5.0、10.0、30.0、50.0 μg/L 的標準系列濃度，ICP-MS 經自動調諧和檢測校正后達到穩定狀態，參數設定見表2，測定鉛和內標的信號值，鉛質量濃度與鉛和內標信號值的比值線性相關，繪制鉛含量標準曲線回歸方程為：y=0.1304x+0.03672，R2=0.9997。

表2 ICP-MS 工作參數Table 2 The operating parameters of ICP-MS

（2）淀粉及其制品中鉛含量的測定：將空白溶液和試樣溶液分別注入電感耦合等離子體質譜儀中，測定鉛元素和內標元素的信號響應值，根據標準曲線得到消解液中待測元素的濃度。

1.2.2.2 石墨爐-原子吸收光譜法

（1）標準曲線的制作：通過儀器自動稀釋的方式將20 μg/L 鉛標準溶液和1%磷酸二氫銨同時注入石墨爐，設置0、2.0、4.0、8.0、12.0、20.0 μg/L 的濃度梯度，儀器最佳工作參數如表3 所示，設置鉛元素工作波長283.3 nm，狹縫0.5 nm，燈電流為75%，在原子化后測定吸光值，得到吸光值與鉛標準溶液之間的回歸方程為：y=0.0105x+0.0039，R2=0.9997。

表3 GFAAS 工作參數Table 3 The operating parameters of GFAAS

（2）淀粉及其制品中鉛含量的測定：與測定標準溶液相同的條件下，將經過前處理的試樣溶液與1%磷酸二氫銨，同時注入石墨爐，原子化后測定吸光值，計算樣品中的鉛含量。

1.2.2.3 火焰原子吸收光譜法

（1）標準曲線的制作：根據儀器性能調至最佳狀態，儀器工作參數見表4。取100 mg/L 鉛標準儲備液，以1%硝酸為介質，分別配制成0.1、0.5、1.0、1.5、2.0 mg/L的標準系列濃度，按順序分別帶進原子化器，原子化后測定吸光值，得到吸光值與鉛濃度（mg/L）之間的回歸方程為：y=0.0194x-0.0005，R2=0.9994。

表4 FAAS 工作參數Table 4 The operating parameters of FAAS

（2）淀粉及其制品中鉛含量的測定：在測定標準溶液相同的條件下，將經過前處理的試樣溶液與1%磷酸二氫銨同時注入石墨爐，原子化后測定吸光值，計算樣品中的鉛含量（mg/kg）。

1.2.3 數據處理

采用Excel 軟件進行數據整理，采用SPSS 25.0軟件進行數據分析。

2 結果與分析

2.1 不同前處理方法對淀粉及其制品中鉛含量測定的影響

采用兩種不同前處理方法分別對紅薯淀粉、紅薯粉條、綠豆淀粉、綠豆粉絲樣品進行處理，GFAAS 測定鉛含量，結果如圖1 所示，經濕法消解處理后測定的鉛含量顯著高于微波消解的測定值（P＜0.05）。

圖1 不同前處理測定淀粉及其制品的鉛含量Fig.1 Lead contents in starch and its products determined under different pretreatments

為保證兩種方法的準確度和有效性，進行了樣品的加標回收實驗。準確稱取一批次未檢出鉛的淀粉空白樣品，進行3 水平的加標實驗，每個添加濃度做2次平行，按照“1.2.1”分別進行兩種前處理，采用GFAAS 測定鉛含量，得出濕法消解法的回收率在80.0%～93.9%之間，相對標準偏差為3.68%～4.06%，微波消解法回收率在82.1%～102.8%之間，相對標準偏差為2.25%～4.76%。兩種前處理方法回收率均符合檢測要求，且微波消解法前處理較濕法消解對該類樣品中鉛的測定具有更高的精密度。

濕法消解過程所用的酸是高氯酸和硝酸，加酸量相對較多，加之是非密閉消解，增大了試劑及環境或人為鉛元素污染的可能性[17]，另外在消解過程中需逐步升溫，溫度過高會將消解液中的鉛趕跑、迅速碳化甚至燒干，可能對檢測結果造成影響，導致結果重復性較差。微波消解在聚四氟乙烯消解罐內完成，環境密閉，耗酸量少，微波1000 W 的功率可使樣品溶液直接受熱且罐體形成高壓，加熱快，升溫高，消解作用強，能夠縮減溶解樣品的時間，通常完成濕法消解操作需約6 h，微波消解需4～5 h，可有效避免揮發損失或樣品被污染。除此之外，微波消解使用LCD 智能程序逐步控溫，參數自行設定，降低了工作強度，使得試驗分析人員的工作環境更加安全，提高了工作效率，降低了分析成本。在實際檢測工作中，可根據不同檢測要求選擇最適前處理方法。

2.2 不同檢測方法對淀粉及其制品中鉛含量測定的影響

不同檢測方法對淀粉及其制品中鉛含量的影響如圖2 所示。同一樣品采用ICP-MS 測定的鉛含量顯著高于GFAAS（P＜0.05），FAAS 測定結果均顯示未檢出。

圖2 不同檢測方法對淀粉及其制品中鉛含量的影響Fig.2 Influence of different detection methods on lead contents in starch and its products

進行3 水平的加標實驗，每個添加濃度做2 次平行，計算加標回收率和相對標準偏差，得出ICP-MS的加標回收率在89.05%～100.5%之間，相對標準偏差為1.56%～4.03%，GFAAS 的加標回收率在82.4%～98.3%之間，相對標準偏差為2.18%～4.15%。兩種檢測方法的精密度和回收率均符合檢測要求，且ICP-MS 的回收率和精密度優于GFAAS。

鉛在食品重金屬檢測中屬于易損失、易污染、限量低的痕量元素。FAAS 是將樣品直接噴入火焰進行原子化，靈敏度較低[18]，一般以mg/L 來計，因此不適用于該類食品鉛含量的測定。可選擇ICP-MS 和GFAAS 等靈敏度更高的檢測方法。GFAAS 儀器內部元件使用壽命長，可自動進樣，試樣用量少，具有良好的靈敏度和分析精度，可測定多種元素，經濟實用，但進樣時需將樣液準確滴在石墨管上，否則會導致測試結果重復性差。ICP-MS 儀器價格昂貴，對周圍環境的要求較高，使用成本高，但儀器靈敏度更好[19-20]，檢出限以μg/L 計，一般用于分析消解透徹且含量較低的溶液。

2.3 微波消解-GFAAS 法分析不同類型淀粉及其制品中的鉛含量

根據GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》[21]規定，在食用淀粉中鉛允許的最大含量水平為≤0.2 mg/kg，淀粉制品為≤0.5 mg/kg。經微波消解-GFAAS 法測定11 種市售淀粉及其制品中的鉛含量，結果見圖3。

圖3 不同類型淀粉及其制品中的鉛含量Fig.3 Lead contents in different types of starch and its products

由圖3 可以看出，土豆粉中的鉛含量最低，為0.0079 mg/kg，其余淀粉制品中的鉛含量為0.0475～0.1185 mg/kg，食用淀粉含量在0.0112～0.101 mg/kg之間，均符合國家標準。除土豆粉，其余淀粉制品的鉛含量均比相應品種淀粉的鉛含量高。果蔬中重金屬含量受到其生長土壤環境的影響[22-24]，因此薯類淀粉中的鉛可能與土壤、水源中的鉛元素通過植物富集有關[25-27]。同時，淀粉及其制品在生產、加工、儲存、運輸、銷售及使用過程中可能攜帶金屬元素，生產所用原材料鉛超標，制作環境污染或生產中操作用具污染，均會不同程度地增加淀粉及其制品中鉛的殘留量。因此，要求在食品加工過程規范操作、嚴格控制，從源頭上嚴格把控食品安全與質量。

3 結論

鉛廣泛存在于自然界中，由于食品中鉛含量超標而造成鉛中毒的事件屢見不鮮，這對食品安全檢疫工作也提出了更高要求。本試驗選取國家標準中常用的3 種檢測方法以及微波消解和濕法消解兩種前處理方法進行對比，探究其對淀粉及其制品中鉛含量測定的影響，結果表明：

（1）對比不同前處理方法，濕法消解法屬于非密閉消化，分析過程存在污染元素的可能性，雖處理量大，但對人力物力消耗較大；微波消解經濟實用，密閉性好，具有操作簡便快捷的優點，可用于多種樣品的精準檢測。另外，試驗中微波消解儀、各種消解試劑和消解過程中設定程序等均可影響結果的準確性。

（2）對比鉛含量的3 種檢測方法，FAAS 靈敏度較低，不適用于淀粉及其制品中鉛含量的檢測，可用于鉛含量較高的物質檢測；GFAAS 和ICP-MS 均能滿足試驗測定要求，且ICP-MS 較GFAAS 的鉛含量測定值高，加標回收率高，精密度高，但儀器昂貴，進行日常大批量檢測的成本過高，GFAAS 更加經濟實用，適合作為多種樣品鉛含量的檢測方法。因此，對金屬元素進行定量分析要綜合考慮待測樣金屬種類和濃度、實驗室條件等方面，合理選擇GFAAS、FAAS 和ICP-MS，并結合適當的預處理手段。

（3）對11 種不同類型的淀粉及其制品中的鉛含量進行檢測，發現淀粉制品中的鉛含量一般高于食用淀粉，因此，應嚴格控制食品加工操作規程，降低重金屬元素攝入風險，保障食品質量與安全。