四氧化三鐵負載納米零價鐵類Fenton法去除水中對氯苯酚

鄭博文，鐘金魁*，2，謝欣卓，李 靜

（1.蘭州交通大學 環境與市政工程學院，蘭州 730070；2.蘭州交通大學 甘肅省黃河水環境重點實驗室，蘭州 730070）

4-CP是一種含氯芳香族化合物，是印染、農藥、醫藥及化工等廢水中常見的有機污染物［1］，其穩定性強，具有致癌性［2］、持久性［3］等特點，因此，尋求經濟高效的處理方法顯得極為重要.4-CP廢水處理方法有物理法、生物法和化學法，其中化學法因其操作簡單、成本低、效率高，得到廣泛應用［4］.類Fenton技術是一種重要的化學處理方法［5］，通過改進負載材料［6-7］，結合Fenton技術優勢［8］，以提高4-CP的去除效率，成為目前研究熱點.黃超等利用有機膨潤土修飾nZVI，將吸附還原技術與類Fenton技術結合降解2，4-二氯苯酚；李佳懌等［9］采用N-117負載非均相Fenton體系催化降解4-CP；Bao等［10］開發了一種零價鐵/雷托石納米復合材料作為4-CP降解的非均相催化劑；Lu等［11］使用MoS2/Fe3O4/nZVI新型納米復合材料處理廢水中的Cr（VI）和4-CP.盡管針對負載nZVI的合成及改性等方面的研究較多，但所得材料基本不能循環利用，而且鐵泥量較大，造成經濟和資源的巨大浪費.因此，制備經濟高效、環境友好、能回收循環利用的鐵基復合材料成為該領域的研究趨勢［11］.

基于上述分析，本研究首先通過共沉淀法制備磁性Fe3O4，再通過液相還原法將制備好的nZVI負載在Fe3O4表面，得磁性復合材料Fe3O4-nZVI，并用SEM、EDS和VSM對其進行了表征.然后將Fe3O4-nZVI與Fenton法耦合，構建Fe3O4-nZVI納米類Fenton體系，既克服了nZVI易團聚和氧化的缺點，也很好地解決了傳統Fenton技術鐵泥量大，材料無法回收利用的難題，以期為廢水中4-CP的去除提供參考和依據.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

先通過共沉淀法［12］制備納米級Fe3O4，再以FeSO4（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、NaBH4（天津大茂有限公司）和Fe3O4為原料，通過液相還原法［13］將FeSO4和NaBH4反應生成的nZVI負載到Fe3O4的表面，得Fe3O4-nZVI復合材料.

1.2 實驗方法

取一定量的4-CP（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）和一組反應材料（H2O2、Fe3O4、nZVI、Fe3O4+H2O2、nZVI+H2O2、Fe3O4-nZVI、Fe3O4-nZVI+H2O2）置入50 mL具塞錐形瓶中，用0.1 mol/L HCl（北京化工廠）和NaOH（國藥集團）調節pH，通入高純N2（咸陽偉麗氣體制造有限公司）置換出瓶中空氣，密封后在25℃、150 r/min恒溫振蕩器中反應一定時間后取樣2 mL，過0.22μm濾膜，用高效液相色譜儀（Surveyor，Thermo）測定濾液中4-CP的濃度.

取一定量的4-CP、H2O2（天津大茂有限公司，30%）和Fe3O4-nZVI重復上述操作.考察pH（2、3、4、5、6）、Fe3O4-nZVI投加量（0.2，0.4，0.6，0.8 g/L）、4-CP初始濃度（20，40，60，80 mg/L）、nFe0：nFe3O4（1∶1.5，1.5∶1，1∶1和2∶1）、反應溫度（25℃，35℃，45℃）和H2O2濃度（5，10，15，20 mmol/L）及Ca2+和Mg2+離子強度（20～100 mg/L）等因素對Fe3O4-nZVI類Fenton體系去除4-CP的影響.

1.3 分析方法

利用掃描電子顯微鏡-X 射線能譜分析儀（EVO，ZEISS）和振動樣品磁強計（MicroMag 3900，Lake Shore）對催化劑的表面形貌、元素種類、含量及磁性等進行表征.用高效液相色譜儀，C18反向色譜柱（Thermo，200 mm×2.1 mm，5μm）測定4-CP，測試條件為：流動相V甲醇∶V水=70%∶30%，柱溫40℃，流速1 mL/min，進樣量20μL，檢測波長280 nm［14］.

2 結果與討論

2.1 表征結果

由圖1（b）看出，nZVI在Fe3O4表面分布光滑均勻，Fe3O4-nZVI顆粒呈球狀［15］，粒 徑 在50～200 nm，粒子聚集成鏈狀結構，這可能是因磁偶極子相互作用和納米尺寸效應所致［16］.雖然顆粒的聚集表現出無序性，但與未負載的nZVI相比（見圖1（a）），Fe3O4-nZVI顆粒分散性明顯增強，這與先前的研究結論一致［17-18］.Fe3O4-nZVI納米材料的X射線能譜分析和振動樣品磁強計圖如圖2和圖3所示.

圖1 nZVI和Fe3 O4-nZVI的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of nZVI and Fe3O4-nZVI

圖2 Fe3 O4-nZVI納米材料的X射線能譜分析圖Fig.2 EDSimage of Fe3 O4-nZVI

圖3 Fe3 O4-nZVI納米材料的振動樣品磁強計圖Fig.3 VSM image of Fe3 O4-nZVI

由圖2中的EDS圖看出，Fe3O4-nZVI納米材料中Fe、O、C、B和S元素的質量百分比分別為30.00%、26.93%、24.88%、17.95%和0.24%.由于Fe3O4-nZVI合成過程中，加入的NaBH4是過量的，所以材料中存在一定的B.O元素的存在可歸因于nZVI粒子發生表面氧化及Fe3O4核層所致［19］.先前有學者發現Fe3O4-nZVI納米材料的比表面積為37.33 m2/g［16］，高于報道的Fe3O4和純nZVI（26 m2/g）的比表面積［20］.

由圖3的VSM圖看出，Fe3O4-nZVI在88.321Oe磁場作用下的飽和磁化強度為105.52 emu/g，說明合成的Fe3O4-nZVI對磁鐵有很強的磁吸引力，當Fe3O4-nZVI吸附4-CP等污染物后，在外磁場作用下很容易將其從懸浮液中分離出來［17，21］.

2.2 不同體系對4-CP去除的影響

在25℃，pH=3，4-CP初始濃度為40 mg/L，Fe3O4-nZVI投加量為0.6 g/L，nFe0∶nFe3O4為1∶1和H2O2為10 mmol/L的條件下，研究了7種體系對4-CP的去除效率，結果如圖4所示.由圖4看出，不同材料對4-CP的去除率順序為H2O2＜Fe3O4＜Fe3O4+H2O2＜nZVI＜nZVI+H2O2＜Fe3O4-nZVI＜Fe3O4-nZVI+H2O2.顯然，當反應體系中僅有H2O2存在時，對4-CP的去除效果最差.當僅有Fe3O4存在的條件下，對4-CP的去除率高于H2O2的去除率，是因為納米Fe3O4具有較大的比表面積［20］，可吸附一定量的4-CP.Fe3O4+H2O2體系對4-CP的去除率為49.68%，之前的研究已經證明Fe3O4納米顆粒與H2O2可形成Fenton體系，對有機物具有較高的反應活性［22-23］.nZVI對4-CP的去除率為50.98%，這是因為nZVI的強還原性使4-CP發生了脫氯反應，但是由于nZVI易團聚，對氯酚類污染物的親和性較弱和反應速率較慢等缺點限制了其對4-CP的高效去除.當nZVI與H2O2結合時，與單純的nZVI相比，其對4-CP的去除率提高了12.63%，這是因為nZVI脫氯還原4-CP過程中，nZVI被氧化為Fe2+，Fe2+催化H2O2生成·OH發生Fenton反應，二者結合使去除率進一步提高.在Fe3O4-nZVI非Fenton體系中，由于Fe3O4-nZVI納米材料具有較大的比表面積，同時nZVI的強還原性也可以通過還原脫氯去除4-CP，所以能較好地吸附和去除75.89%的4-CP，這說明Fe3O4-nZVI復合體系去除4-CP具有較大的潛力.在Fe3O4-nZVI體系中添加H2O2后構成Fe3O4-nZVI類Fenton體系，對4-CP的去除率達95.78%，與Fe3O4-nZVI非Fenton體系相比，Fe3O4-nZVI類Fenton體系對4-CP的去除率提高了19.89%.由此可以推斷Fe3O4-nZVI類Fenton技術能很好地克服單獨納米零價鐵易團聚、易氧化等問題，大幅度提高對水中4-CP的去除率，因此后續實驗選擇Fe3O4-nZVI類Fenton體系去除水中4-CP.

圖4 不同材料對4-CP去除率的影響Fig.4 Effects of different materials on the removal efficiency of 4-CP

2.3 初始p H對4-CP去除的影響

在25℃，4-CP初始濃度為40 mg/L，Fe3O4-nZVI投加量為0.6 g/L，nFe0∶nFe3O4為1∶1和H2O2為10 mmol/L條件下，考察了初始pH 對Fe3O4-nZVI類Fenton體系去除4-CP效果的影響，結果如圖5所示.由圖5可知，4-CP的去除率總體上隨pH的增加而降低，說明酸性環境有利于4-CP的去除，這與先前報道的結果一致［24-25］.但pH=2的去除率反而略低于pH=3的去除率，表明酸性過強不利于反應的進行，這是因為反應體系中的H+濃度過大，nZVI與H+發生反應，析氫速率加快，過多的H2吸附在nZVI的表面，從而阻礙4-CP進入Fe3O4-nZVI的活性反應位點［14，17］.當pH=3時，溶液中總鐵濃度升高，H2O2催化氧化能力增強［1］，產生·OH的速率提高，·OH的高氧化電位促使反應效率提高［26］.在弱酸性和中性條件下，H+濃度減小，4-CP的脫氯反應速率降低，使4-CP的去除率下降.而在堿性條件下，Fe2+、Fe3+與OH-反應形成的氫氧化物會沉積在Fe3O4-nZVI表面，阻礙Fe3O4-nZVI與4-CP的接觸和自由基的生成，從而抑制反應的進行［27-28］.

圖5 pH對Fe3 O4-nZVI類Fenton法去除4-CP的影響Fig.5 Effect of pH on the removal of 4-CP by Fe3O4-nZVI Fenton-like method

2.4 4-CP初始濃度對其去除的影響

在25℃，Fe3O4-nZVI投加量為0.6 g/L，nFe0∶nFe3O4為1∶1，H2O2為10 mmol/L和pH=3的條件下，考察了4-CP初始濃度對Fe3O4-nZVI類Fenton體系去除4-CP效果的影響，如圖6所示.由圖6可知，反應180 min時，4-CP初始濃度為20，40，60，80 mg/L所對應的去除率分別為95.78%、93.69%、70.89%和50.28%.顯然，去除率隨著4-CP初始濃度的增加而減小，這是因為Fe3O4-nZVI投加量不變時，當4-CP初始濃度增加后，體系中可供反應的活性位點不變，導致Fe3O4-nZVI類Fenton體系對4-CP的去除率降低.并且隨著4-CP初始濃度增大，去除過程中形成的中間副產物變多，可能會與4-CP競爭·OH［29-30］.由圖6還看出，4-CP初始濃度為20 mg/L和40 mg/L時，Fe3O4-nZVI類Fenton體系對4-CP的去除率相差并不大，且均明顯高于60 mg/L和80 mg/L的去除率.考慮到材料利用率，后續實驗取初始濃度為40 mg/L.

圖6 4-CP初始濃度對Fe3 O4-nZVI類Fenton法去除4-CP的影響Fig.6 Effect of 4-CP initial concentration on the removal of 4-CP by Fe3 O4-nZVI Fenton-like method

2.5 H 2O2濃度對4-CP去除的影響

在25℃，4-CP初始濃度為40 mg/L，Fe3O4-nZVI投加量為0.6 g/L，nFe0∶nFe3O4為1∶1和pH=3的條件下，考察了H2O2濃度對Fe3O4-nZVI類Fenton體系去除4-CP效果的影響，結果如圖7所示.由圖7可知，反應180 min時，當H2O2為5，10，15和20 mmol/L時，4Fe3O4-nZVI類Fenton體系對4-CP的去除率分別為70.98%、94.58%、88.54%和77.95%.當H2O2從5 mmol/L增加到10 mmol/L時，-CP的去除率隨著H2O2濃度的增加而增加.這是因為類Fenton反應中起決定性作用的是·OH，而·OH是由Fe2+催化氧化H2O2產生的，H2O2的投加量決定了·OH的生成量［20］.但當H2O2的量超過15 mmol/L時，4-CP的去除率反而下降，這是因為高濃度的H2O2不僅會與·OH發生反應［1］，而且其自身也會分解，此時4-CP的去除速率由Fe3O4-nZVI的負載鐵量或傳質速率限制［9，31］.因此后續實驗選擇H2O2的濃度為10 mmol/L.

圖7 H 2 O2濃度對Fe3 O4-nZVI類Fenton法去除4-CP的影響Fig.7 Effect of H 2 O2 concentration on the removal of 4-CP by Fe3O4-nZVI Fenton-like method

2.6 Fe3 O4-nZVI投加量對4-CP去除的影響

在25℃，4-CP初始濃度為40 mg/L，nFe0∶nFe3O4為1∶1，pH=3和H2O2為10 mmol/L的條件下，考察了Fe3O4-nZVI投加量對Fe3O4-nZVI類Fenton體系去除4-CP效果的影響，結果如圖8所示.由圖8可知，反應60 min時，當Fe3O4-nZVI投加量為0.2，0.4，0.6，0.8 g/L時，Fe3O4-nZVI類Fenton體系對4-CP的去除率分別為63.25%、79.52%、96.35%和95.99%.去除率隨著Fe3O4-nZVI投加量增大而升高，反應60 min和180 min的去除率變化不大，說明反應60 min后，反應已經基本趨于平衡.當Fe3O4-nZVI投加量為0.2 g/L時，4-CP的去除率明顯較低，這是因為當Fe3O4-nZVI的投加量較少時，其表面積也相應減少，能與4-CP反應的活性位點和吸附量均會減少.當Fe3O4-nZVI的投加量從0.2 g/L提高至0.6 g/L時，4-CP的去除率從63.25%升至95.99%，此時Fe3O4-nZVI與4-CP的接觸面積和接觸機會增大，反應活性位點增多［32］.但是當Fe3O4-nZVI投加量提高至0.8 g/L時，其去除率與0.6 g/L的沒有明顯差別.這是因為，當Fe3O4-nZVI投加量超過一定值后，Fe3O4-nZVI與H2O2接觸瞬間反應生成·OH，由于·OH還未來得及與有機物反應就自我淬滅.因此，后續實驗選擇Fe3O4-nZVI投加量為0.6 g/L.

圖8 Fe3 O4-nZVI投加量對Fe3 O4-nZVI類Fenton法去除4-CP的影響Fig.8 Effect of Fe3 O4-nZVI dosage on the removal of 4-CP by Fe3O4-nZVI Fenton-like method

2.7 反應溫度對4-CP去除的影響

在4-CP初始濃度為40 mg/L，nFe0∶nFe3O4為1∶1，pH=3，H2O2為10 mmol/L和Fe3O4-nZVI投加量為0.6 g/L條件下，考察了溫度對Fe3O4-nZVI類Fenton體系去除4-CP效果的影響，結果如圖9所示.由圖9可知，反應60 min時，當反應溫度為25℃，35℃，45℃時，Fe3O4-nZVI類Fenton體系對4-CP的去除率分別為94.56%、98.01%和100%.很明顯，Fe3O4-nZVI對4-CP的去除率隨著反應溫度的升高而增加，這是因為4-CP脫氯是一個吸熱反應，提高溫度有利于4-CP的芳烴開環和脫氯反應［26］.另外，溫度升高，使4-CP在反應體系中的運動更加活躍，提高了其與Fe3O4-nZVI的接觸幾率，促進了反應的進行［33］.

圖9 反應溫度對Fe3 O4-nZVI類Fenton法去除4-CP的影響Fig.9 Effect of reactiontemperature on the removal of 4-CP by Fe3 O4-nZVI Fenton-like method

2.8 nFe0∶nFe3O4對4-CP去除的影響

在25℃，4-CP初始濃度為40 mg/L，pH=3，H2O2為10 mmol/L和Fe3O4-nZVI投加量為0.6 g/L的條件下，考察了nFe0∶nFe3O4對Fe3O4-nZVI類Fenton體系去除4-CP效果的影響，結果如圖10所示.由圖10可知，當nFe0∶nFe3O4分別為1∶1、1∶1.5、1.5∶1、2∶1條件下，反應30 min時，Fe3O4-nZVI類Fenton體系對4-CP的去除率分別為95.23%、94.98%、76.52%和60.24%；反應180 min時，相應的去除率分別為97.24%、94.89%、79.01%和59.98%.反應30 min時，nFe0∶nFe3O4為1∶1和1∶1.5時的去除率均已超過94%.反應180 min時，nFe0∶nFe3O4為1∶1的去除率最高為95.23%，說明延長反應時間去除率并無明顯增加.有研究表明，使用同時含有Fe、Fe2+和Fe3+的復合材料比單獨使用其中的任何一種，都具有更強的催化能力［34-35］.當nFe0∶nFe3O4＞1時的去除率低是因為在酸性條件下，過多的Fe0與H+反應，析出的H2覆蓋在Fe3O4-nZVI表面，阻礙了Fe3O4-nZVI與4-CP的有效接觸［36］；此外，過多的Fe0還會被氧化成Fe2+消耗·OH［37-38］.而當nFe0∶nFe3O4＜1時，去除率較nFe0∶nFe3O4=1時低的原因是Fe0不足，沒有完全覆蓋住Fe3O4的表面，未形成有效的核殼結構.

圖10 nFe0∶nFe3 O4對Fe3 O4-nZVI類Fenton法去除4-CP的影響Fig.10 Effect of nFe0∶nFe3 O4 on the removal of 4-CP by Fe3 O4-nZVI Fenton-like method

2.9 離子強度對4-CP去除的影響

在25℃，4-CP初始濃度為40 mg/L，pH=3，H2O2為10 mmol/L，Fe3O4-nZVI投加量為0.6 g/L和nFe0∶nFe3O4為1∶1的條件下，研究了Ca、Mg離子強度對Fe3O4-nZVI類Fenton體系去除4-CP效果的影響，結果如圖11所示.由圖11可知，隨著Ca2+和Mg2+濃度的增加，Fe3O4-nZVI類Fenton體系對4-CP的去除率降低.這可能是因為隨著反應的進行，溶液pH增大，體系中的OH-會與Ca2+、Mg2+結合生成氫氧化物沉積在Fe3O4-nZVI的表面，阻礙反應的進行［39］.

圖11 Ca和Mg離子強度對Fe3 O4-nZVI類Fenton法去除4-CP的影響Fig.11 Effect of Ca and Mg ionic strengthon the removal of 4-CP by Fe3O4-nZVI Fenton-like method

3 結論

1）制備的Fe3O4-nZVI為磁性納米材料，顆粒呈球形，聚集成鏈狀，在88.321 Oe磁場作用下的飽和磁化強度為105.52 emu/g，表明合成的Fe3O4-nZVI納米復合材料對磁鐵有很強的吸引力，在外加磁場下可進行回收利用.

2）不同材料體系對4-CP的去除效果為：H2O2＜Fe3O4＜Fe3O4+H2O2＜nZVI＜nZVI+H2O2＜Fe3O4-nZVI＜Fe3O4-nZVI+H2O2，表明Fe3O4-nZVI納米類Fenton體系可有效去除水中的4-CP.

3）當nFe0∶nFe3O4為1∶1時，降低反應體系pH值，提高H2O2濃度和反應溫度，增加Fe3O4-nZVI投加量，減少4-CP濃度均可提高Fe3O4-nZVI類Fenton體系對4-CP的去除率.然而，當反應體系pH＜2或堿性，H2O2的濃度＜5 mmol/L或＞15 mmol/L，都不利于Fe3O4-nZVI類Fenton體系對4-CP的去除.

4）在25℃、pH=3、Fe3O4-nZVI投加量為0.6 g/L、nFe0∶nFe3O4為1∶1、H2O2為10 mmol/L及4-CP初始濃度為40 mg/L的優化條件下，Fe3O4-nZVI納米類Fenton體系對4-CP的去除率可達97.24%.

5）離子強度也是一個重要的影響因素，隨著離子（如，Ca2+和Mg2+）強度的增加，Fe3O4-nZVI納米類Fenton體系對4-CP的去除率逐漸減小.