用轉(zhuǎn)爐銅渣制備硫酸銅的試驗(yàn)研究*

張候文，劉俊場(chǎng)，翟忠標(biāo)，付維琴，鄒 維，牟興兵

（1.云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655011；2.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031）

我國(guó)是銅資源的消費(fèi)大國(guó)，但銅礦資源卻很缺乏，隨著我國(guó)煉銅工業(yè)的持續(xù)發(fā)展，優(yōu)質(zhì)銅礦資源日益消耗殆盡，富含銅的銅渣資源越來(lái)越受到重視[1-3]。此外，銅渣中還含有多種有價(jià)金屬和貴金屬。因此，開發(fā)含銅渣的資源化綜合利用技術(shù)，對(duì)促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展及環(huán)境保護(hù)具有重要的戰(zhàn)略意義和現(xiàn)實(shí)意義[4-5]。

目前，國(guó)內(nèi)外冶煉企業(yè)主要采用火法工藝、濕法工藝或選礦工藝處理銅冶煉渣[6-8]，這些工藝大多存在金屬回收率較低、消耗能源大、環(huán)境污染嚴(yán)重、生產(chǎn)成本高、工藝流程復(fù)雜，設(shè)備投資大等缺點(diǎn)[9-10]。因此，為了更好的利用礦產(chǎn)資源、改善環(huán)境、節(jié)約能源、提高生產(chǎn)效率和降低生產(chǎn)成本，開發(fā)一種清潔高效處理含銅冶煉渣的工藝具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義[11-12]。

本文使用某公司的冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的轉(zhuǎn)爐銅渣，采用硫酸溶液浸出制備硫酸銅，通過(guò)合理的控制條件，提高轉(zhuǎn)爐銅渣中銅的浸出率，浸出渣則返回冶煉系統(tǒng)回收其他有價(jià)金屬。該工藝具有流程短、清潔環(huán)保、投資省、生產(chǎn)成本低、經(jīng)濟(jì)效益好等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 轉(zhuǎn)爐銅渣成分分析

本試驗(yàn)轉(zhuǎn)爐銅渣樣品先進(jìn)行粗破碎后，再進(jìn)行細(xì)磨全部過(guò)325目（粒徑為45 μm） 篩。取細(xì)磨后的樣品，測(cè)得其真比重為4.25 g/cm3，堆比重為3.87 g/cm3。轉(zhuǎn)爐銅渣的主要化學(xué)成分分析結(jié)果如表1。

表1 銅渣的主要化學(xué)成分分析結(jié)果Tab.1 Main chemical components analysis results of copper slag%

從表1的分析結(jié)果可見，轉(zhuǎn)爐銅渣樣品中元素銅的含量達(dá)到30%以上，回收價(jià)值高；同時(shí)該樣品中銻含量達(dá)到24%，回收價(jià)值利用高。銅渣中的As含量較少，僅為0.23%，對(duì)后序的銅電積過(guò)程可能會(huì)有影響，需要在銅電積過(guò)程中除去。樣品中硫的含量較少，說(shuō)明該樣品中硫化物含量較少，浸出過(guò)程在常壓條件下能自發(fā)進(jìn)行。

1.2 原料XRD分析

樣品銅渣的XRD分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 轉(zhuǎn)爐銅渣的XRD圖Fig.1 XRD diagram of converter copper slag

從圖1中可見，轉(zhuǎn)爐銅渣中的銅存在形態(tài)主要是氧化亞銅（Cu2O）、氧化銅（CuO） 以及銅單質(zhì)（Cu），部分銅以硫化物形態(tài)存在因含量較少未能在曲線上有響應(yīng)；銻元素主要以三氧化二銻、水銻鉛礦、黝銅礦和銻酸鎂形態(tài)存在；鉍以三氧化二鉍形態(tài)存在；鉛以銻酸鉛、水銻鉛礦和金屬鉛形態(tài)存在。通過(guò)圖1結(jié)果還可得知，轉(zhuǎn)爐銅渣中的銅比較容易浸出，對(duì)試驗(yàn)條件要求不苛刻。

1.3 原料化學(xué)物相分析

銅渣的銅的化學(xué)物相分析結(jié)果如表2所示。

表2 銅渣銅物相分析結(jié)果Tab.2 Phase analysis results of copper in copper slag %

從表2的轉(zhuǎn)爐銅渣的銅物相分析結(jié)果可知，轉(zhuǎn)爐銅渣中的銅主要以游離狀態(tài)的氧化銅和結(jié)合狀態(tài)氧化銅形式存在，其總量占總銅量的89%以上。游離氧化銅含量在68%以上，在酸浸過(guò)程中是較容易處理的部分，結(jié)合氧化銅含量在22%以上，這部分銅需要氧氣輔助浸出；而以硫化物形式存在的銅，采用一般酸浸工藝，很難達(dá)到較高的浸出率，需要用加壓酸浸的方法處理，但由于含量較少，利用價(jià)值小，可留在渣中重返火法系統(tǒng)處理后再做考慮。

1.4 試驗(yàn)原理及方法

結(jié)合以上數(shù)據(jù)分析結(jié)果，本試驗(yàn)以硫酸為浸出劑，無(wú)水空氣、純氧或二者的混合氣體為氧化劑，浸出過(guò)程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為：

由反應(yīng)式（1） ～（2） 可以看出，在浸出過(guò)程中轉(zhuǎn)爐銅渣中的銅，最終是以硫酸銅形態(tài)存在于溶液中。富含硫酸銅的浸出液經(jīng)過(guò)凈化處理后，可用于生產(chǎn)電積銅，也可用于制備純度高的硫酸銅結(jié)晶；由反應(yīng)式（4） 中鉛則是以不溶性的硫酸鉛形態(tài)富集于浸出渣中，可以作為鉛精礦返回火法煉鉛系統(tǒng)回收鉛。

本試驗(yàn)主要進(jìn)行浸出溫度、初始硫酸濃度、浸出時(shí)間、浸出液固比、磨礦粒度、氧氣的流量等因素對(duì)轉(zhuǎn)爐銅渣浸出結(jié)果的影響。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浸出溫度影響

稱取-45 μm的轉(zhuǎn)爐銅渣100 g，液固比為L(zhǎng)∶S=3∶1，浸出時(shí)間為3 h，氧氣流量為0.15 Nm3/h，初始硫酸濃度為150 g/L，研究浸出溫度對(duì)轉(zhuǎn)爐銅渣銅的浸出試驗(yàn)影響，其試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出溫度對(duì)轉(zhuǎn)爐銅渣銅的浸出率影響Fig.2 Effect of leaching temperature on leaching rate of copper in converter copper slag

從圖2的結(jié)果可見，浸出溫度對(duì)轉(zhuǎn)爐銅渣中銅的浸出率影響較大，隨著浸出溫度從50℃升高到70℃，銅的浸出率曲線升高趨勢(shì)較為明顯。但溫度超過(guò)70℃后，隨著溫度升高銅的浸出率增加較小，圖中曲線在70℃到100℃之間變化較為平緩，提高幅度不大。從工業(yè)生產(chǎn)考慮，生產(chǎn)中溫度越高能耗也越高，因此，合適的浸出溫度為（70～75） ℃為宜。

2.2 初始硫酸濃度影響

稱取-45 μm的轉(zhuǎn)爐銅渣100 g，液固比為L(zhǎng)∶S=3∶1，浸出時(shí)間為3 h，氧氣流量為0.15 Nm3/h，浸出溫度為（70～75）℃，考察初始硫酸濃度對(duì)轉(zhuǎn)爐銅渣銅的浸出率影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 硫酸濃度對(duì)轉(zhuǎn)爐銅渣銅的浸出率影響Fig.3 Effect of sulfuric acid concentration on leaching rate of copper in converter copper slag

從圖3的結(jié)果可見，初始硫酸濃度對(duì)轉(zhuǎn)率銅渣銅的浸出率影響較大，伴隨著初始硫酸濃度的增加，轉(zhuǎn)爐銅渣中銅的浸出率曲線上升趨勢(shì)較為明顯。當(dāng)初始硫酸濃度為150 g/L時(shí)，銅的浸出率提高到98%左右，繼續(xù)提高硫酸濃度，銅的浸出率曲線變化基本平穩(wěn)，說(shuō)明提高幅度不大。在工業(yè)生產(chǎn)中，初始硫酸濃度高對(duì)設(shè)備防腐要求高，在這方面投入的資金將會(huì)增加，而且反應(yīng)后的殘酸濃度較高，需要添加藥劑進(jìn)行中和處理，增加生產(chǎn)成本，經(jīng)濟(jì)上不合理。當(dāng)初始硫酸濃度較低時(shí)，反應(yīng)后的溶液中酸度低，在此條件下硫酸銅會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，生成沉淀，導(dǎo)致銅的浸出率降低。綜合考慮，將適宜的初始硫酸濃度165 g/L，在此條件下轉(zhuǎn)爐銅渣中銅的浸出率基本和150 g/L時(shí)相同，而且此條件下得到的溶液的酸度較高，能有效防止硫酸銅發(fā)生水解反應(yīng)。

2.3 浸出時(shí)間影響

稱取-45 μm的轉(zhuǎn)爐銅渣100 g，液固比為L(zhǎng)∶S=3∶1，初始硫酸濃度為165 g/L，氧氣流量為0.15 Nm3/h，浸出溫度為（70～75）℃，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)爐銅渣中銅的浸出率影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)爐銅渣銅的浸出率影響Fig.4 Effect of leaching time on leaching rate of copper in converter copper slag

從圖4中可見，當(dāng)浸出時(shí)間較短時(shí)，浸出反應(yīng)不充分，轉(zhuǎn)爐銅渣銅的浸出率較低，且渣中含銅也較高，說(shuō)明浸出時(shí)間不夠，轉(zhuǎn)爐銅渣中的銅難以完全浸出。延長(zhǎng)浸出時(shí)間后，銅的浸出率曲線上升；當(dāng)浸出時(shí)間達(dá)到4 h后，轉(zhuǎn)爐銅渣銅的浸出率曲線變化基本趨于平穩(wěn)，增加幅度不大。從工業(yè)生產(chǎn)上考慮，為了提高生產(chǎn)效率，合適的浸出時(shí)間為 （4～4.5） h。

2.4 浸出液固比影響

稱取-45 μm的轉(zhuǎn)爐銅渣100 g，浸出時(shí)間為4 h，初始硫酸濃度為165 g/L，氧氣流量為0.15 Nm3/h，浸出溫度為（70～75） ℃，考察浸出液固比對(duì)轉(zhuǎn)爐銅渣中銅的浸出率影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出液固比對(duì)轉(zhuǎn)爐銅渣銅的浸出率影響Fig.5 Effect of leaching liquid-to-soild ratio on leaching rate of copper in converter copper slag

從圖5中可見，浸出液固比較低時(shí)，銅浸出率低，可能原因是由于浸出液固比降低，硫酸量減少，沒(méi)有足夠的硫酸用于轉(zhuǎn)爐銅渣中的銅的浸出，導(dǎo)致銅的浸出率較低。隨著浸出液固比提高，溶液中硫酸的總量增加，對(duì)轉(zhuǎn)爐銅渣中銅的浸出有利。當(dāng)液固比超過(guò)3.0時(shí)，銅的浸出率曲線趨于平穩(wěn)，增加幅度不大，由此說(shuō)明過(guò)多的酸并不能大幅度提高銅的浸出率，反而會(huì)使得到的銅溶液中殘酸濃度提高，給銅電解帶來(lái)新的問(wèn)題，需要后序處理；同時(shí)較大的浸出液固比，加熱時(shí)需要的能量多，增加生產(chǎn)成本，經(jīng)濟(jì)上不合理，得到的含銅溶液銅的濃度低，不利于電解的進(jìn)行。綜上所述，最佳的浸出液固比為L(zhǎng)∶S=3∶1。

2.5 磨礦粒度影響

稱取轉(zhuǎn)爐銅渣100 g，浸出時(shí)間為4 h，初始硫酸濃度為165 g/L，氧氣流量為0.2 Nm3/h，浸出溫度為 （70～75） ℃，浸出液固比為L(zhǎng)∶S=3∶1，考察磨礦粒度對(duì)轉(zhuǎn)爐銅渣銅的浸出率影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 磨礦粒度對(duì)轉(zhuǎn)爐銅渣銅的浸出率影響Fig.6 Effect of ore grinding particle size on leaching rate of copper in converter copper slag

從圖6可知，隨著轉(zhuǎn)爐銅渣磨礦粒度的變細(xì)，銅的浸出率逐漸升高，當(dāng)轉(zhuǎn)爐銅渣的磨礦粒度超過(guò)-45 μm時(shí)，銅的浸出率就能達(dá)到97%以上，轉(zhuǎn)爐銅渣中的銅幾乎完全浸出。磨礦粒度越細(xì)越有利于增加轉(zhuǎn)爐銅渣中的銅與硫酸接觸的機(jī)會(huì)，使浸出率提高，但是粒度過(guò)細(xì)，除了會(huì)增加磨礦成本，還會(huì)在過(guò)濾時(shí)堵塞孔道，使過(guò)濾速度降低。因此，最佳磨礦粒度為-45 μm。

2.6 氧氣流量的影響

稱取-45 μm的轉(zhuǎn)爐銅渣100 g，浸出時(shí)間為4 h，初始硫酸濃度為165 g/L，浸出溫度為（70～75）℃，浸出液固比為L(zhǎng)∶S=3∶1，考察氧氣流量對(duì)轉(zhuǎn)爐銅渣中銅的浸出率影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 氧氣流量對(duì)轉(zhuǎn)爐銅渣中銅的浸出率影響Fig.7 Effect of oxygen flow on leaching rate of copper in converter copper slag

從圖7可見，氧氣流量為0.05 Nm3/h時(shí)，銅的浸出率低，只要原因是氧氣通入量不足，導(dǎo)致反轉(zhuǎn)爐銅渣中的銅不能被完全氧化浸出，導(dǎo)致銅的浸出率下降；隨著氧氣的流量增加，轉(zhuǎn)爐銅渣中的銅的浸出率曲線呈現(xiàn)急劇上升趨勢(shì)，說(shuō)明增加氧氣通入量能提高銅的浸出率。當(dāng)氧氣流量為0.15 Nm3/h時(shí)，銅浸出率達(dá)到97%以上。繼續(xù)提高氧氣流量，銅的浸出率先呈現(xiàn)平穩(wěn)緩慢上升趨勢(shì)，后又出現(xiàn)下降趨勢(shì)，可能是通入氧氣量過(guò)多，除了一部分用于反應(yīng)，其余未反應(yīng)的氧氣帶走較多的熱量，使整個(gè)溶液體系的反應(yīng)溫度降低，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)爐銅渣中銅的浸出率下降。因此，最佳的氧氣的流量為0.15 Nm3/h。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)轉(zhuǎn)爐銅渣常壓酸浸出銅條件試驗(yàn)，得出適宜的工藝技術(shù)條件為：氧化劑為氧氣，浸出溫度為（70～75） ℃，初始硫酸濃度165 g/L，浸出時(shí)間為 （4～4.5） h，浸出液固比為 L∶S=3∶1，磨礦粒度為-45 μm，氧氣的流量為0.15 Nm3/h。在此工藝條件下，轉(zhuǎn)爐銅渣中銅的浸出率為97.77%。