真空爐分離錫鉛過程中其他元素走向分析*

陳 云，劉慶東

（云南錫業(yè)股份有限公司，云南 個舊 661000）

真空冶金是在低于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下進(jìn)行的冶金作業(yè)。在真空冶金技術(shù)的作用下能夠?qū)崿F(xiàn)大氣中無法進(jìn)行的冶金過程，防止金屬氧化，分離沸點不同的物質(zhì)，除去金屬中的氣體或雜質(zhì)，增強(qiáng)金屬中碳的脫氧能力，提高金屬和合金的質(zhì)量[1]，是一種清潔、低能、無污染的冶金工藝，能高效地從金屬資源中提取有價金屬[2]，早在1867年，世界上就公布了第一篇真空冶金的專利文獻(xiàn)。1917年建立了第一臺真空感應(yīng)爐，進(jìn)行小型的試驗研究。1923年德國開始用真空感應(yīng)爐熔煉鎳基合金，1938年德國博丘姆·維爾恩（Bochum Veren） 鋼廠開始在工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行液鋼的真空脫氣。到20世紀(jì)50～60年代，真空冶金開始用于有色金屬的還原、有色金屬及其合金的精煉、熔鑄[3]，到70年代，昆明理工大學(xué)與云錫公司合作，率先在學(xué)校試驗成功內(nèi)熱式多級連續(xù)蒸餾真空爐處理錫鉛合金，并于80年代推廣到各冶煉廠，真空蒸餾法的推廣，促進(jìn)了真空冶金在有色金屬冶煉領(lǐng)域中的應(yīng)用。

錫與鉛在真空條件下的分離，在實際生產(chǎn)過程中，錫中含有的待分離元素并不是簡單的一種，為更好地指導(dǎo)生產(chǎn)工作和研究真空爐處理各種復(fù)雜錫原料技術(shù)，對真空爐分離錫、鉛過程中其它元素的走向進(jìn)行分析就十分必要。

1 真空爐進(jìn)行錫鉛分離的理論分析

粗錫或焊錫中的錫和所含雜質(zhì)具有不同的沸點，控制溫度在錫的沸點以下，在雜質(zhì)的沸點以上，可使雜質(zhì)揮發(fā)除去。各元素的沸點如表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下各元素的沸點Tab.1 The boiling point of each element under standard atmospheric pressure ℃

從表1可以看出，如果將溫度控制在錫的沸點以下鉛的沸點以上，可使鉛、鉍、砷、銻揮發(fā)除去。采用真空蒸餾法，降低系統(tǒng)壓力，可以在比錫的沸點低得多的溫度下，使鉛、鉍、砷、銻的蒸氣壓力大于系統(tǒng)壓力而揮發(fā)出來。從各元素的沸點可知，由鐵到砷揮發(fā)率越來越大，所以控制適當(dāng)?shù)恼婵斩群蜏囟龋U、鉍、砷、銻能以氣態(tài)揮發(fā)出來，而鐵、銅則留在錫液中。

純金屬的蒸氣壓（p，單位Pa） 是真空蒸餾的理論根據(jù)，它與溫度（T，單位K）的關(guān)系為：

lgp=AT-1+D

如果蒸發(fā)潛熱L隨溫度而變化時，則可導(dǎo)出蒸氣壓與溫度關(guān)系的另一公式：

lgp=AT-1+BlgT+CT+D

以上兩式就是常用的物質(zhì)蒸氣壓與溫度的重要關(guān)系式。一些手冊中給出各種物質(zhì)的A、B、C、D值。根據(jù)有關(guān)資料給出的數(shù)據(jù)，可以得出錫、鉛、鉍、砷、銻的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式：

公式中1 Torr是指“將細(xì)直管內(nèi)的水銀頂高一毫米之壓力”，而標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力可以將水銀升高 760 mm，故此將1 Torr定為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力的1/760倍。

錫、鉛、鉍、砷、銻純物質(zhì)的蒸氣壓與溫度（K） 的關(guān)系見表2。

表2 錫、鉛、鉍、砷、銻在不同壓強(qiáng)下的沸點Tab.2 The boiling point of tin，lead，bismuth，arsenic，antimony under the different intensity of pressure

從表2數(shù)據(jù)看出，錫、鉛、鉍、砷、銻在不同壓強(qiáng)下的沸點都相差很大。表明鉛、鉍、砷、銻可以與錫分離。在工業(yè)生產(chǎn)中，為了降低能耗，應(yīng)選擇盡可能低的真空度，但在工業(yè)實踐中，受真空泵本身能達(dá)到的極限真空度和抽速以及整個系統(tǒng)泄漏量的影響，通常控制真空度在（1.33～133） Pa 之間[4-6]。

2 真空分離的主要物料情況

在大多數(shù)錫冶煉廠真空爐所處理物料主要有兩種：①粗焊錫，其含Sn為65%左右，含Pb為33%左右，系粗錫精煉過程中，結(jié)晶除鉛鉍時產(chǎn)出；②高銻粗錫，其含Sn為85%左右，含Sb為3%～10%左右，系錫精煉生產(chǎn)過程中，加鋁除銻所產(chǎn)出的鋁渣，經(jīng)過電爐熔煉后產(chǎn)出，其典型的成分情況見表3。

表3 真空爐處理的粗焊錫主要成份Tab.3 Main composition of rough solder treated by vacuum furnace %

高銻粗錫典型的成份情況詳見表4。

表4 真空爐處理的高銻粗錫主要成份Tab.4 Main composition of high antimony crude tin treated by vacuum furnace %

從表4可以看出，在生產(chǎn)實踐中，真空爐所處理的物料較為復(fù)雜，無論粗焊錫或高銻粗錫的成份均波動較大，且投入物料時，為生產(chǎn)穩(wěn)定，各批次物料搭配入爐，為以生產(chǎn)實際情況相符，數(shù)據(jù)的比較，以平均含量為基礎(chǔ)。

3 真空蒸餾控制技術(shù)條件及產(chǎn)出的真空錫成份

生產(chǎn)中真空蒸餾控制的技術(shù)條件：真空爐真空度：小于30 Pa；爐內(nèi)溫度：處理粗焊錫（800～1 100） ℃，處理高銻粗錫 （900～1 200） ℃。

通過對真空蒸餾產(chǎn)物的分析、比較，可以直觀地看出經(jīng)過真空蒸餾錫中的各元素的分布情況。在生產(chǎn)實踐中，一般是通過產(chǎn)出的真空錫來進(jìn)行分析，結(jié)果見見表5、表6。

表5 處理粗焊錫產(chǎn)出真空錫主要化學(xué)成份Tab.5 Main chemical component of vacuum tin generated by rough solder treatment %

表6 處理高銻粗錫產(chǎn)出真空錫主要成份表Tab.6 Main composition of vacuum tin generated by high antimony crude tin treatment %

從表5、表6可以看出，在生產(chǎn)實踐中，真空爐所處理的物料較為復(fù)雜，真空蒸餾后產(chǎn)出的真空錫成份波動較大。

4 真空蒸餾時錫中其它元素的走向

按照工業(yè)實踐中實際投入產(chǎn)出計算得到真空蒸餾各元素的揮發(fā)率以及在真空錫中的富集率，見表7。

表7 各元素在真空蒸餾時的揮發(fā)率Tab.7 Volatilization rate of each element in process of vacuum distillation %

從表7可以看出，揮發(fā)率在30%以上的元素，依次為Pb、Bi、As、Sb等4個元素，Zn、Al、Ag的揮發(fā)率也達(dá)到了20%以上，與其他文獻(xiàn)研究真空爐分離這幾種元素時的揮發(fā)情況對比，控制條件接近的揮發(fā)情況也接近，控制條件不一樣的揮發(fā)情況也不一樣[7-8]。經(jīng)過真空蒸餾各元素在真空錫中的富集率見表8。

表8 各元素經(jīng)真空蒸餾后在真空錫中的富集率Tab.8 Enrichment ratio of each element in vacuum tin after vacuum distillation %

從表8可以看出，富集率在50%以上的元素，依次為 Fe、Cu、Sn、Ag、Al、Zn、Sb、As等 8 個元素，占10個元素中的80%。

5 真空分離過程中爐內(nèi)物料情況

為了進(jìn)一步分析高銻粗錫真空分離過程中爐內(nèi)各段情況，停爐時對蒸發(fā)盤內(nèi)遺留的物料和收集器內(nèi)物料分別進(jìn)行取樣化驗。處理高銻粗錫物料期間，蒸發(fā)盤內(nèi)分別取第10、20、30、40盤各一盤，記錄分別為ZF1、ZF2、ZF3、ZF4化驗結(jié)果見表9，并與投入物料進(jìn)行對比。

表9 處理高銻粗錫蒸發(fā)盤內(nèi)物料主要成分Tab.9 Main composition of materials in evaporating pan of high antimony crude tin treatment %

處理高銻粗錫物料期間，在真空爐收集器內(nèi)從上段和下段分別取樣化驗，化驗結(jié)果見表10。

表10 處理高銻粗錫收集器內(nèi)物料主要成分Tab.10 Main composition of materials in collecting machine of high antimony crude tin treatment %

從表9、表10分析可知：①鉛、砷、鉍在進(jìn)爐不久便開始揮發(fā)，到第30個蒸發(fā)盤已基本揮發(fā)完畢；②在前30個蒸發(fā)盤Sb揮發(fā)量很少，在最后10個蒸發(fā)盤才開始大量揮發(fā)；③Cu、Fe高熔點的元素，從開始到最后始終停留在真空錫中，幾乎無揮發(fā)；④真空爐爐內(nèi)揮發(fā)次序依次為Pb、As、Bi、Sb。從收集器內(nèi)物料成份看在收集器內(nèi)砷含量較高，其中，在上段積聚較多，砷含量達(dá)97.413%；Sb揮發(fā)后少部分積聚于上段，大部分積聚于下段。

6 結(jié)語

通過以上對真空爐爐內(nèi)物料的分析，可以得到如下結(jié)論：

1） 在處理粗焊錫時，除Pb、Bi以外其余元素大部分富集在真空錫中而沒有通過真空蒸餾與錫分離。而在處理高銻粗錫時，由于控制的溫度較高，As和Sb可以通過真空蒸餾部分分離，但不徹底；

2） 貴金屬Ag在處理粗焊錫時揮發(fā)率低，處理高銻粗錫時揮發(fā)率大幅提高，進(jìn)一步提高爐內(nèi)溫度，會造成Ag進(jìn)入真空鉛，從而降低Ag在真空錫中的富集。