吸收方式對燃煤電廠模擬煙氣碳捕集的影響

申 震，祁志福，劉 飛，厲宸希，楊 睿，翁建明，王 亮

（1.浙江浙能技術研究院有限公司，浙江 杭州311121；2.工業新水源技術浙江省工程研究中心，浙江 杭州311121；3.浙江浙能嘉華發電有限公司，浙江 嘉興314000）

0 引 言

隨著碳達峰、碳中和目標的提出，二氧化碳減排已成為當前能源行業發展的重點，碳捕集技術作為實現該目標的重要技術路線逐漸得到相關行業和研究機構廣泛關注，我國受資源條件限制，能源消費以煤炭為主［1］，碳排放量大，燃煤電廠是當前我國最大的碳排放源［2］，燃煤電廠煙氣碳捕集已然成為研究熱點［3-8］。

雙堿法煙氣碳捕集技術以其捕集能力強已在多個空氣直接碳捕集項目得到應用研究［9］，該技術具有二氧化碳吸收效率高、不存在二次污染問題、改造后系統占地面積小［10］、能耗較低、可實現二氧化碳資源化等優勢［11］。 該技術包括二氧化碳吸收工藝、吸收劑再生工藝、固液分離工藝，本文主要研究吸收方式對吸收工藝的影響。

1 實驗部分

1.1 技術路線

本研究以一定濃度氫氧化鈉溶液和與燃煤電廠煙氣二氧化碳濃度相當的配制氣分別作為吸收液和模擬煙氣，以散堆填料塔作為吸收器，研究吸收型式對煙氣碳捕集的影響，并確定適合燃煤電廠煙氣碳捕集的工藝參數。

1.1.1 煙氣及介質

實驗煙氣由二氧化碳氣體（CO2，純度99.999%，上海基量標準氣體有限公司）與空氣經質量流量計控制流量并充分混合后得到，組分中CO2約為15%（體積分數）。 吸收液由氫氧化鈉（NaOH，純度≥98.0%，成都市科隆化學品有限公司）與水配置得到。 初始濃度約為2 mol/L。 鹽酸滴定溶液按照《化學試劑-標準滴定溶液的制備》［12］中方法配制，標定濃度為0.2037 mol/L。

1.1.2 吸收實驗

采用散堆填料塔作為吸收塔，吸收液與煙氣在塔內逆流接觸，根據吸收液反應后是否返回供液箱將吸收分為循環吸收（吸收液返回供液箱）和單程吸收（吸收液返回回液箱），通過循環吸收得到捕集率隨吸收液組分的變化，通過單程吸收得到吸收液組分固定時捕集率穩定性及反應后吸收液（富液）組分變化情況（見圖1）。 吸收塔內徑60 mm，填料層分為四段，每段填料層高40 cm，散堆填料使用Φ4 ×4 mm 狄克松環，比表面積1700 m2/m3，空隙率95%，材質為316 L。

圖1 吸收裝置示意圖

吸收塔進出口CO2濃度通過煙氣分析儀（testo 350，精度±0.3% +讀數的1%）測得，CO2捕集率（ηCO2）定義如下：

式中：cin、cout分別為吸收塔進、出口煙氣中CO2濃度，%；nin、nout分別為吸收塔進、出口煙氣摩爾流量，mol/h。

吸收過程CO2以外其他氣體摩爾流量不變。

nin（100 -cin）/100 =nout（100 -cout）/100 （2）

根據式（1）、式（2）得到：

吸收塔進出口CO2濃度通過煙氣分析儀（testo 350，精度±0.3% +讀數的1%）測得。 溶液組分及濃度通過電位滴定儀（瑞士萬通916 TI-TOUCH）分析測得。

吸收劑轉化率（ω，氫氧化鈉吸收CO2轉化為碳酸鈉的比率）定義如下：

式中：cNaOH、cNaOH分別為貧液、富液中NaOH濃度，mol/L。

2 結果與討論

2.1 循環吸收實驗

散堆填料塔循環吸收過程均分為三個階段，第一個階段為高效吸收段，該階段吸收能力極強，第二個階段為效率衰減段，該階段吸收能力快速減弱，第三個階段為低效吸收段，該階段吸收能力較弱（見圖2）。

圖2 循環吸收條件下捕集率隨反應時間變化曲線

隨著反應的進行，吸收液濃度逐漸降低，高效吸收段捕集率變化較小，即在一定吸收液濃度范圍內捕集率變化不明顯，吸收液氣比為10 L/m3、13.3 L/m3、20 L/m3時，高效吸收段捕集率分別降低約3%、6%、6%。 根據氣-液傳質雙膜理論［13-14］，CO2吸收包括CO2氣體擴散至吸收液液膜和CO2與吸收液發生化學反應兩個過程，吸收液在填料表面形成一層液膜，在一定吸收工況下當填料裝填完畢后，CO2氣體擴散速率基本不變，CO2與吸收液的化學反應速率受吸收液濃度等因素影響，吸收液濃度發生變化后，CO2與吸收液反應驅動力改變，化學反應速率也發生改變。 由此可以判斷，當吸收液濃度較高時，CO2與吸收液反應速率較快，CO2吸收過程主要受氣體擴散過程控制，導致高效吸收段捕集速率變化不明顯，隨著吸收液濃度降低，CO2與吸收液反應速率變慢，吸收過程逐漸轉化為反應速率控制，導致效率衰減段捕集率迅速下降。 由圖2 可知吸收液氣比由10 L/m3增加至20 L/m3的過程中，高效吸收段捕集率由97.4%提高至99.3%，高于有機胺類吸收劑［15-17］，表明吸收液氣比越大，接觸越充分，捕集率越高。

為研究煙氣CO2捕集率與吸收貧、富液（吸收塔進、出口處吸收液）組分的變化，在吸收液氣比為10 L/m3工況下進行循環吸收實驗，以10 min為間隔取樣分析吸收液各組分濃度。

由圖3 可知，隨著反應進行吸收貧液和富液中氫氧化鈉濃度逐漸降低，碳酸鈉濃度逐漸升高，反應開始的15 min 內，CO2捕集率由97.9%降低至97.2%，貧液中氫氧化鈉濃度降低0.58 mol/L，富液中氫氧化鈉濃度降低1.30 mol/L，貧液中碳酸鈉濃度增加0.30 mol/L，富液中碳酸鈉濃度增加0.69 mol/L；反應開始后的15 min 至20 min內，CO2捕集率由97.2%降低至90.8%，貧液中氫氧化鈉濃度降低0.25 mol/L，富液中氫氧化鈉濃度降低0.14 mol/L，貧液中碳酸鈉濃度增加0.11 mol/L，富液中碳酸鈉濃度增加0.04 mol/L。

圖3 循環吸收過程吸收液組分隨時間變化

由圖4 可知，貧液中氫氧化鈉濃度在1.50 mol/L以上時CO2捕集率不低于97.2%，同時富液中氫氧化鈉濃度不高于0.30 mol/L，碳酸鈉濃度不低于0.90 mol/L，吸收劑轉化率不低于85.7%，循環吸收量為0.43 mol（CO2）/mol（NaOH）。該結果同樣表明當吸收液濃度較高時，CO2吸收過程主要受氣體擴散過程控制，捕集率較高，吸收液降低至一定濃度時，CO2吸收過程逐漸轉化為反應速率控制，捕集率迅速降低。 此外循環吸收高效吸收段，富液組分濃度變化較大，不利于再生過程再生劑添加量控制。

圖4 循環吸收過程吸收液組分隨捕集率變化

2.2 單程吸收實驗

根據循環吸收結果，吸收液中氫氧化鈉濃度在1.5 mol/L時，CO2捕集率出現拐點，濃度高于1.5 mol/L時，CO2捕集率維持在97%以上，濃度低于1.5 mol/L時，CO2捕集率迅速降低至90%左右。 單程吸收實驗選擇遠離拐點濃度2 mol/L作為實驗濃度，研究吸收液氣比對吸收率的影響。

圖5 為液氣比10 L/m3時單程吸收條件下CO2捕集率、富液中氫氧化鈉及碳酸鈉濃度隨反應時間的變化。 由實驗結果可知，反應30 min 內捕集率始終維持在97.5%以上，且變化較小，由此可知，單程吸收條件下CO2可實現穩定吸收，富液中氫氧化鈉濃度在反應開始后的10 min 內由1.20mol/L降低至0.57 mol/L，此后基本維持穩定；碳酸鈉濃度在反應開始后的10 min 內由0.40 mol/L升高至0.72 mol/L，此后基本維持穩定。 初始階段吸收塔未達到吸收平衡，富液組分變化較為明顯，建立吸收平衡后，富液組分可以保持穩定。 以上結果表明單程吸收不僅有利于CO2的穩定高效吸收，而且吸收富液組分相對穩定，有利于后續吸收液再生過程。

圖5 單程吸收條件下捕集率與吸收富液組分變化

圖6 給出了單程吸收條件下液氣比對二氧化碳穩定捕集率及富液組分的影響，CO2捕集率取實驗開始10 min 時測量值作為該工況下的捕集率。 由圖可知，液氣比由5 L/m3提高至7.5 L/m3過程中，捕集率由90.9%升高至98.4%，這與氨法碳捕集具有相同規律［18］；繼續提高液氣比，捕集率基本保持不變，液氣比由5 L/m3提高至10 L/m3，富液中氫氧化鈉濃度由0 mol/L升高至0.40 mol/L，富液中碳酸鈉濃度由0.99 mol/L降低至0.74 mol/L，表明液氣比在5 L/m3、6.6 L/m3時，吸收液與煙氣在吸收塔內未達到穩定吸收平衡，存在一定漏碳；液氣比提高至7.5 L/m3后，吸收液與煙氣在吸收塔內可建立穩定吸收平衡，捕集率提升不明顯，但由于過量貧液的稀釋作用，吸收劑轉化率降低。 考慮到提高液氣比增加系統能耗，液氣比7.5 L/m3時，捕集效果較佳，能耗較低，此時，CO2捕集率為98.4%，吸收劑轉化率為87.9%。

圖6 單程吸收條件下液氣比對二氧化碳捕集率及富液組分影響

3 結 論

（1）循環吸收條件下，當吸收液濃度較高時，CO2吸收過程主要受氣體擴散過程控制，捕集率較高，吸收液降低至一定濃度時，CO2吸收過程逐漸轉化為反應速率控制，捕集率迅速降低；

（2）循環吸收條件下，吸收液氣比為10 L/m3，吸收液中氫氧化鈉濃度在1.5 mol/L時，CO2捕集率出現轉折點，此時捕集率為97.2%，吸收劑轉化率為85.7%；

（3）循環吸收過程雖能實現較高捕集率，但富液組分濃度變化較大，不利于后續吸收劑再生；

（4）單程吸收條件下，液氣比為7.5 L/m3時，捕集效果較佳且能耗較低，CO2捕集率為98.4%，吸收劑轉化率為87.9%；

（5）單程吸收過程不僅能實現較高捕集率，富液組分濃度可以保持穩定，有利于后續吸收劑再生。