FCC廢催化劑與瀝青混合體系的相態(tài)變化研究*

舒 誠，邰真軍，曹 濤，吳楚楓，孔令云

(1.中交一公局廈門工程有限公司，福建 廈門 361021；2.湖北省路橋集團有限公司，湖北 武漢 430115；3.重慶交通大學(xué)土木工程學(xué)院，重慶 400074)

0 引言

流化催化裂化(FCC)催化劑作為輕質(zhì)油加工工藝中最重要的原料，其年使用量占整個石油煉制工業(yè)中催化劑總用量的86%以上[1]。目前，全球FCC廢催化劑的年產(chǎn)量約35萬t[2]?，F(xiàn)有研究表明，F(xiàn)CC廢催化劑經(jīng)700℃焙燒后，第一類致癌性物質(zhì)氧化鎳的含量>0.1%[3]。因此，F(xiàn)CC廢催化劑被列入危險性廢物名錄[4]。FCC廢催化劑已成為石油煉制工業(yè)最主要的固體廢棄物之一。研究表明，廢催化劑普遍需進行預(yù)處理后才能填埋，且在地面長期堆放會對地下水產(chǎn)生污染[5]。FCC廢催化劑的填埋場所需進行特殊處理，且應(yīng)定期對周邊水質(zhì)進行檢測[6-7]。

Schmitt[8]及Furimsky[9]提出，F(xiàn)CC廢催化劑可用作瀝青混合料的填料。Wai等[10]提出FCC廢催化劑可用作填料或路面基層材料，但應(yīng)對其進行一定限制以防其中的重金屬對環(huán)境造成危害。Alshamsi等[11]研究發(fā)現(xiàn)，粒徑為2.36～4.75mm的FCC廢催化劑可作為集料使用，其推薦摻量為10%；粒徑較小的廢催化劑可用作礦物填料，其推薦摻量為5.5%。劉騰等[12]研究發(fā)現(xiàn)，在高溫反應(yīng)條件下，F(xiàn)CC廢催化劑的化學(xué)組成和相組成會產(chǎn)生一定變化。

本文按一定摻量，將FCC廢催化劑加入瀝青，形成FCC廢催化劑-瀝青混合體系。對該混合體系進行差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，DSC)試驗，得到玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，再通過動態(tài)力學(xué)分析(dynamic mechanical analysis，DMA)方法，得到混合體系在不同溫度下的頻率譜，從熱學(xué)角度和動態(tài)力學(xué)角度共同表征其相態(tài)的變化行為，從而確定整個混合體系的相態(tài)變化情況。

1 FCC廢催化劑-瀝青混合體系制備

1.1 基質(zhì)瀝青

選用SK-70號基質(zhì)瀝青，其三大指標試驗結(jié)果如表1所示[13]。

表1 SK-70號基質(zhì)瀝青三大指標試驗結(jié)果

1.2 FCC廢催化劑

FCC廢催化劑是多種物質(zhì)通過一系列物理化學(xué)反應(yīng)后制得的一種催化反應(yīng)媒介。本文選用LM(白色粉末狀)和JX-1(灰色粉末狀)2種FCC廢催化劑，2個樣品為同一種催化劑的不同批次廢料。其主要成分及含量如表2所示，主要金屬元素含量如表3所示。

表2 FCC廢催化劑的主要成分及含量 %

表3 FCC廢催化劑主要金屬元素含量

由表2，3可知，2種FCC廢催化劑樣品在其組成物質(zhì)和含量上基本無差異，主要組成物質(zhì)為SiO2和Al2O3，經(jīng)脫金屬處理后金屬含量較低。元素組成中出現(xiàn)Sb元素是因為使用過程中加入了銻型鈍鎳劑以防止原料油中的鎳和釩等金屬在反應(yīng)過程中累積在催化劑表面，同時減緩鎳對催化劑的污染。

1.3 制備

取一定質(zhì)量的SK-70號基質(zhì)瀝青置于容器中，并放于油浴鍋中加熱，當瀝青溫度達到130℃時，按試驗所需摻量倒入一定質(zhì)量的FCC廢催化劑，并使用攪拌機對其進行攪拌，持續(xù)20min。由于FCC廢催化劑在瀝青中可能存在沉淀現(xiàn)象，每次試驗制備的FCC廢催化劑-瀝青混合體系應(yīng)立即使用。

2 相態(tài)變化分析

2.1 DSC試驗

玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg表示高分子材料鏈段運動開始或被凍結(jié)時的溫度。研究表明，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度可用來評價瀝青材料的低溫性能[14]及膠漿界面相互作用的情況[15]。

按前面所述方法，制備3%，5%，7%，9% 4種摻量的FCC廢催化劑-瀝青混合體系，對4種摻量下混合體系的Tg進行對比分析。采用DSC200F3型差示掃描量熱儀，試驗溫度范圍為-60～50℃，升溫速率為10℃/min。

Kriz等[16]提出分析玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度時，Tg拐點相較于Tg中點有較好的重復(fù)性和精度，但多組分物質(zhì)在試驗溫度區(qū)間內(nèi)會得到多個不同的Tg拐點，單獨1個Tg拐點數(shù)據(jù)代表性不足。而整個玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域的中點，即Tg中點，能有效表征其平均情況，Tg中點數(shù)值大小與起始點和終止點的選定密切相關(guān)。本文選用Tg中點來分析其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變情況，結(jié)果如圖1所示。

圖1 Tg中點溫度隨FCC廢催化劑摻入量的變化曲線

研究表明，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度越低，瀝青混合料的彎拉破壞應(yīng)變、彎拉應(yīng)變能密度越大，說明材料具有更好的低溫性能[17]。由圖1可知，摻加JX-1樣品的混合體系Tg中點在3%～5%降低，在5～9%上升；摻加LM樣品的混合體系Tg中點則在 3%～7% 降低，在7%～9%上升。這說明FCC廢催化劑摻量較低時，F(xiàn)CC廢催化劑-瀝青混合體系的低溫性能隨摻量的增加而提高；而隨著摻量的繼續(xù)加大，Tg中點會逐漸上升，瀝青混合料的低溫性能也會變差。JX-1樣品的低溫性能在低摻量時優(yōu)于LM樣品；摻量較高時，LM樣品的低溫性能相對更好。

2.2 Han曲線

Han曲線即lgG′-lgG″關(guān)系曲線，對5%摻量的2種FCC廢催化劑-瀝青混合體系進行不同溫度下的頻率掃描試驗，處理頻率掃描結(jié)果得到2種混合體系的Han曲線，如圖2所示。

圖2 2種混合體系的Han曲線

將Han曲線開始出現(xiàn)溫度依賴性的臨界溫度作為多組分聚合物體系的相分離溫度。當不同溫度下的G′～G″雙對數(shù)曲線可疊加在一起，且低頻端曲線的斜率接近2時，材料的相容性較好。

由圖2可知，5%JX-1摻量樣品在溫度<65℃時圖像疊加完好，在65℃時出現(xiàn)曲線相分離現(xiàn)象，說明混合體系在65～85℃相態(tài)結(jié)構(gòu)較復(fù)雜。5%LM摻量樣品在溫度<55℃時圖像疊加完好，在55℃時出現(xiàn)曲線相分離現(xiàn)象。由以上分析可知，LM相較于JX-1，與瀝青的相容性更好。

均相聚合物的Han曲線斜率為2，因此，通過聚合物的斜率趨于2的程度也可判斷聚合物的相分離程度。2種混合體系Han曲線在不同溫度下的斜率如圖3所示。

圖3 2種混合體系Han曲線在不同溫度下的斜率

由圖3可知，2種混合體系在55～65℃時Han 曲線的斜率均較小，說明在55～65℃時形成某種非均相的相態(tài)結(jié)構(gòu)。隨著溫度的升高，Han曲線的斜率均逐漸增大。5%JX-1摻量樣品的Han曲線斜率在85℃時達到1.44左右，說明混合體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)隨溫度升高而發(fā)生變化，逐漸向均相體轉(zhuǎn)變。5%LM摻量樣品的Han曲線斜率在85℃時達到1.89左右，說明此時混合體系接近均相聚合物。

2.3 van Gurp-Palmen曲線

對相位角與其對應(yīng)的復(fù)數(shù)模量進行作圖得到van Gurp-Palmen(v GP)圖，檢驗混合體系時溫疊加規(guī)則(TTS)的有效性。采用v GP圖對2種FCC廢催化劑-瀝青混合體系的頻率掃描結(jié)果進行分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 2種混合體系的van Gurp-Palmen曲線

由圖4可知，5%JX-1摻量的樣品在35～65℃時圖形可很好地疊加在一起，且隨著復(fù)合模量的降低，相位角逐漸增大，最后趨于90°，說明混合體系內(nèi)部分子量分布均勻，在35～65℃時溫等效規(guī)則均有效；隨著溫度的升高，出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，混合體系單調(diào)地趨向黏性物質(zhì)發(fā)展，彈性逐漸喪失。5%LM摻量樣品在35～45℃時圖像能很好地疊加在一起，在45℃時出現(xiàn)反彎分叉，且隨著溫度的升高圖像均無法疊加在一起，說明該混合體系在35～45℃時溫等效規(guī)則均有效，隨著溫度升高出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。

2.4 儲能模量、損耗模量與頻率的關(guān)系曲線

儲能模量G′表示材料發(fā)生形變時由于彈性形變而儲存的能量大小，損耗模量G″表示材料形變時由于內(nèi)部摩擦導(dǎo)致的通過熱形式損失的能量。均相聚合物的lgG′(ω)-lgω，lgG″(ω)-lgω曲線在低頻區(qū)均呈直線，且斜率分別為2，1，多相聚合物的斜率分別<2，1，低頻區(qū)斜率與線性黏彈關(guān)系斜率值的偏離程度可反映體系的非均相程度。

利用2種FCC廢催化劑-瀝青混合體系的頻率掃描試驗結(jié)果繪制儲能模量、損耗模量與頻率的關(guān)系曲線，如圖5，6所示。

圖5 頻率與儲能模量的關(guān)系曲線

圖6 頻率與損耗模量的關(guān)系曲線

由圖5，6可知，2種混合體系的儲能模量與損耗模量均隨溫度的上升而減小，這是由于溫度上升提高了鏈的運動能力，使2種模量均下降；同時，損耗模量的占比逐漸增大，說明隨溫度的升高，瀝青的黏性逐漸增加。

對曲線低頻端進行線性擬合得到不同溫度下曲線的斜率，如圖7，8所示。

圖7 頻率與儲能模量斜率

圖8 頻率與損耗模量斜率

由圖7，8可知，摻加5%JX-1樣品混合體系的頻率與儲能模量斜率在35～55℃持續(xù)上升，在65℃處對相分離行為發(fā)生響應(yīng)，表現(xiàn)為此處斜率下降，后隨溫度升高繼續(xù)上升。頻率與損耗模量的斜率隨溫度上升逐漸趨于1，說明相比于儲能模量，損耗模量對相分離表現(xiàn)更不敏感，其原因是黏性對相分離的熱力學(xué)響應(yīng)總是落后于彈性。

摻加5%LM樣品混合體系的頻率與儲能模量斜率在75℃發(fā)生明顯下降，而頻率與損耗模量的斜率與5%JX-1樣品類似，并未對相分離行為發(fā)生響應(yīng)。同時，摻加5%LM樣品混合體系的相分離溫度要高于摻加5%LM樣品的混合體系。

2.5 相位角與頻率的關(guān)系曲線

相位角可反映瀝青材料的黏彈比例，利用2種FCC廢催化劑-瀝青混合體系的頻率掃描試驗結(jié)果繪制相位角與頻率的關(guān)系曲線，如圖9所示。

圖9 頻率與相位角的關(guān)系曲線

由圖9可知，溫度較高且頻率較低時，瀝青相位角接近90°，此時2種混合體系均接近黏性體。55℃左右時，隨著頻率增加，相位角的變化幅度較小。

溫度較低(<55℃)時，同一頻率下，相位角隨溫度增加而增加，說明2種混合體系的損失模量和儲能模量的比例隨溫度上升而增加，黏性成分隨之增加，此時混合體系屬于均相聚合物，無相態(tài)分離現(xiàn)象發(fā)生。

3 結(jié)語

1)隨著FCC廢催化劑摻量的提高，瀝青混合料的低溫性能先升高后降低；JX-1樣品的低溫性能在低摻量時優(yōu)于LM樣品，而在摻量較高時，LM樣品的低溫性能相對更好。

2)LM相比于JX-1，與瀝青的相容性更好；5%JX-1摻量樣品在35～65℃時溫等效規(guī)則均有效，且隨著溫度的升高彈性逐漸喪失；5%LM摻量樣品在 35～45℃ 時溫等效規(guī)則均有效，隨著溫度升高出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。

3)隨著溫度的上升，鏈的運動能力得到提高，從而導(dǎo)致材料儲能模量和損耗模量降低，且相比于儲能模量，損耗模量對相分離表現(xiàn)更不敏感。

4)溫度<55℃時，混合體系的黏性成分隨溫度升高而增加，此時混合體系屬于均相聚合物，無相態(tài)分離現(xiàn)象發(fā)生。