納米纖維素構建超疏水材料研究進展

詹洵，陳健，楊兆哲，吳國民，孔振武，沈葵忠

（中國林業科學研究院林產化學工業研究所，江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，國家林業和草原局林產化學工程重點實驗室，林木生物質低碳高效利用國家工程研究中心，江蘇省林業資源高效加工利用協同創新中心，江蘇南京 210042）

納米纖維素是一種具有優異力學性能和生物相容性的生物基材料，廣泛應用于功能材料和復合材料等領域，由于其綠色可再生等特點，已逐漸代替不可再生的石油、煤炭等傳統化工材料成為研究熱點。然而納米纖維素表面含有大量活性羥基，在應用過程中極易吸水，這嚴重影響了納米纖維素在材料領域的大規模應用。對納米纖維素進行疏水化改性可以有效改善其與其他材料的相容性，擴展了納米纖維素的應用領域。本文簡要介紹了超疏水材料的基本特征和制備方法，對比了不同超疏水材料制備方法的優劣，重點介紹了國內外學者利用納米纖維素構建超疏水材料在氣凝膠、紙張、涂層、薄膜等領域的研究進展。最后，歸納并分析了納米纖維素構建超疏水材料在改性方式和性能提升等方面存在的問題，并展望了納米纖維素構建超疏水材料未來的發展趨勢。

1 超疏水材料概述

材料表面的超疏水性通常采用水接觸角來表示，當水滴接觸到材料表面時，若水滴的接觸角大于150°而滾動角小于10°，則認為該材料表面具有超疏水性。

超疏水現象在自然界中比比皆是，人們在自然界中最早觀察到的超疏水現象是荷葉效應。1997年，Barthlott和Neinhuis首次發表了關于荷葉等植物的特殊表面結構特征的研究，他們觀察到表現出超疏水現象的葉片表面分布著大量略微突起的表皮細胞，并且這些表皮細胞的表面還分布著大量的蠟層晶體，正是這兩種結構的共同作用賦予了荷葉表面超疏水性，從而使其擁有自清潔性能。在資源廣泛的自然界中，不僅是荷葉表面，蜻蜓翅膀、玫瑰花瓣以及昆蟲復眼等動植物表面均可體現超疏水現象。這些自然界中存在的超疏水現象不斷吸引著國內外學者對超疏水材料進行探索，最終他們發現了構建超疏水表面所需要的兩個條件，即較低的表面能和微米或納米尺寸的表面粗糙結構。

因此，對材料表面進行超疏水改性的方式有兩種：一是先降低表面能，后增加粗糙度；二是先增加粗糙度，后降低表面能。目前，有多種方法可以用來制備超疏水表面，如模板法、噴涂法、電化學沉積法、化學沉積法、激光刻蝕法、化學刻蝕法等，如表1所示。然而這些方法中大部分涉及相對復雜的工藝、價格昂貴的試劑以及特殊的設備和基材，難以進行工業化應用，限制了大規模生產。材料表面能的降低主要是通過添加低表面能化合物的方式來實現，常用的低表面能化合物主要有硅酮、氟烷基硅烷等有機聚合物，以及如二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋅等無機氧化物納米顆粒。但是在這些低表面能化合物中，氟烷基硅烷價格昂貴，并且在使用過程中容易釋放出對環境有害的副產品，極易影響環境安全和人體健康。而無機氧化物納米顆粒不僅同樣存在無法生物降解和有毒性的問題，而且納米粒子的易聚集性和涂層的穩定性也是需要考慮的問題。因此，在對超疏水改性的低表面能化合物的選擇上需要慎重考量。

表1 超疏水表面制備方法對比

近年來，超疏水材料作為一種新型材料，在自清潔、防腐、防凍、減阻、防霧、水處理、檢測分析、生物工程等領域表現優異，引起了科學界的廣泛關注。作為建筑材料的保護層，超疏水材料可以起到防腐蝕和防生銹的作用。而當超疏水材料應用于船舶表面涂層時，可以降低海水對船舶的壓力，并且能夠減小船舶在行進中受到的阻力。當超疏水材料涂覆于纖維織物表面時，可以用于制作速干衣服、速干抹布等物品。盡管超疏水材料已經得到了較為廣泛的應用，但是由于其表面暴露在大氣之中，極易因受到物理沖擊和摩擦對表面的微納米結構造成破壞從而失去超疏水性，因此提高超疏水材料的耐摩擦性能也是目前研究的一個熱點。

2 納米纖維素在超疏水材料中的應用

納米纖維素（NC）具有優異的熱穩定性和力學性能、較好的生物相容性以及高透明度等優良性能，可以應用于功能材料和復合材料等相關領域。納米纖維素可從各類植物中提取，如木材、竹材、棉花、亞麻、秸稈等，不同的生物質來源和不同的提取方法均會對提取得到的納米纖維素的理化性能造成影響。現階段，納米纖維素已經廣泛應用于生物醫學、造紙工業、油水分離、食品包裝、儲能材料等相關科研領域，具有廣闊的開發利用前景。

盡管納米纖維素因具備各種優異性能而廣泛受到國內外學者的關注，成為了當今世界的一種熱門材料，但是納米纖維素的分子鏈表面含有大量的羥基。這些羥基作為親水基團，使納米纖維素分子鏈易吸水，在很大程度上成為了納米纖維素大規模應用的主要阻礙。因此，對納米纖維素表面的活性羥基進行功能化改性進而提高其疏水性，就成為了擴大納米纖維素應用的關鍵之處。由于各種金屬類、無機非金屬類超疏水材料造價昂貴、工藝復雜，限制了其大規模生產，且對環境有不良影響，因此直接從自然界中獲取可再生的環保生物質材料來進行超疏水改性就成為一個可行的方向。而纖維素作為自然界中儲量最為豐富的生物質資源，理所當然成為了超疏水改性的首選。目前，納米纖維素超疏水氣凝膠、納米纖維素超疏水涂層、納米纖維素超疏水紙、納米纖維素超疏水薄膜等先進的納米纖維素超疏水材料已經被研發并廣泛應用于日常生活的各個方面。

2.1 納米纖維素超疏水氣凝膠

納米纖維素氣凝膠具有環境友好性、生物相容性、比表面積大、孔隙率高、可再生等優點，被認為是優良的吸附材料。對納米纖維素氣凝膠進行超疏水改性處理，可以使其具備高效油水分離的能力。

Phanthong 等將納米纖維素水懸浮液冷凍干燥至海綿狀態，用硬脂酰氯（SA）進行疏水處理，如圖1所示。結果表明，得到的氣凝膠表現出超疏水性（水接觸角160°），對各種油類和非極性液體的吸附能力是其干重的25～55倍，對水面或水下溢油具有良好的選擇性，分離效率高。該超疏水納米纖維素海綿通過簡單擠壓即可回收，重復使用10次以上，仍保持較高分離效率。但是該納米纖維素超疏水氣凝膠的吸附能力較差，為提高納米纖維素超疏水氣凝膠對有機溶劑的吸附量，Gao 等制備了一種新型氣凝膠，可吸附多種有機溶劑，根據液體密度的不同，最大吸附量可達176g/g。在納米纖維素氣凝膠表面涂覆了一種聚多巴胺（PDA）表面涂層，作為納米纖維素骨架和十八胺（ODA）之間的錨定物：聚多巴胺通過其黏附性能被涂覆在納米纖維素骨架上，十八胺通過席夫堿反應成功地附著在聚多巴胺上，實現對納米纖維素氣凝膠的超疏水改性，如圖2 所示。結果表明，6.04mg/cm的超低密度和152.5°的高接觸角使制備的氣凝膠具有優異的浮力和優異的油水分離選擇性，其可從油水混合物中迅速吸收油。

圖1 SA對NC海綿超疏水改性[42]

圖2 受貽貝黏合劑啟發的超疏水NC氣凝膠的制造機理[43]

而Shang 等不僅提高了納米纖維素超疏水氣凝膠對有機溶劑的吸附量，還大幅提升了納米纖維素超疏水氣凝膠的循環利用性。他們以丁烯四羧酸（BTCA）為交聯劑，通過冷凍干燥工藝和后交聯技術制備了交聯納米纖維素氣凝膠，并以十六烷基三甲氧基硅烷（HTMS）進行疏水改性，如圖3所示。結果表明，制備的氣凝膠密度低至7.1mg/cm、孔隙率高達99.55%、水接觸角高達151°，并且可循環利用（至少可循環30次），對各種油類和有機溶劑的吸附量可達77～226g/g，高于近年來報道的大多數油類吸附劑。

圖3 HTMS對NC氣凝膠超疏水改性[44]

然而上述幾種制備超疏水氣凝膠的工藝過于復雜，難以大規模生產，因此Li等以可再生天然劍麻為原料，采用液相法將銅納米粒子一步沉積在納米纖維素上，然后冷凍干燥制備納米纖維素超疏水氣凝膠。結果表明，高孔隙率的氣凝膠對含油污染物具有選擇性好、吸附速率快、吸收率高、可循環利用的優點。該疏水功能化方法簡便、經濟，適合大規模生產并且環境友好，無須額外的有機疏水改性。此外，它還可以作為一層厚膜，連續快速分離包括乳化劑在內的油水混合物，具有很高的分離效率和流速，在含油廢水處理和污染修復方面具有廣闊的應用前景。同樣，Chhajed 等也使用相對簡單的工藝制備出納米纖維素超疏水氣凝膠。他們采用冷凍干燥技術制備了具有微孔和中孔結構的納米纖維素和聚乙烯醇（PVA）物理交聯氣凝膠，并使用簡單的浸涂工藝，利用SA 賦予復合氣凝膠超疏水性，如圖4所示。結果表明，制備的氣凝膠與水和油的接觸角分別為159°和0°，對油類和有機污染物具有很高的選擇性，其吸附能力取決于目標液體的密度，吸附量至少是其干重的35 倍。此外，該氣凝膠具有良好的重復使用性，簡單的機械擠壓后可重復使用至少15次。

圖4 SA對NC/PVA氣凝膠超疏水改性[46]

2.2 納米纖維素超疏水紙

纖維素基的紙類產品廣泛應用于人們的日常生活中，具有來源廣、價格低、可降解等優點。但是由于紙纖維表面富含羥基、羧基、磺酸基等親水性基團，普通的紙極易吸水，導致水分子滲透破壞纖維內部網絡結構，從而使其喪失使用價值。因此，為紙基材料構建超疏水表面，制備性能優異的超疏水紙已經成為當前研究的熱點。超疏水紙除具有一般紙類的優點外，在超疏水表面的作用下，還具有防潮性、自清潔性、抗腐蝕性、抗生物淤積性等優點，已經被廣泛應用于食品包裝、防水書籍、貨幣、微流體裝置等領域。

Musikavanhu等提出了一種三步法制備超疏水纖維素濾紙的方法，包括ZnCl預處理、SiO溶膠-凝膠以及接枝十六烷基三甲氧基硅烷三個過程。改性紙的水接觸角可達154.8°。研究結果表明，ZnCl預處理提高了超疏水紙的耐久性。在超疏水涂層之前對濾紙進行預處理會導致纖維素結晶結構被破壞，從而有利于提高二氧化硅的黏附力和保留力。改性后的紙張具有優異的自清潔性和耐染色性。Phanthong等對疏水改性工藝流程進行了簡化，采用兩步法成功制備了具有高耐久性的雙疏性納米纖維素改性紙。將濾紙浸在稀釋的納米纖維素分散溶液中制備納米纖維素涂層紙。然后，納米纖維素涂層紙通過化學氣相沉積被1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷（FOTS）進一步處理，如圖5所示。結果表明，所得的紙具有超疏水性和超疏油性，可以排斥各種極性和非極性液體。在最佳條件下，水與正十六烷的接觸角分別達到156°和144°。此外，所得的雙疏性納米纖維素紙在不同溫度、酸堿溶液、鹽溶液和海水等多種環境下均表現出較高的表面耐久性，可應用于自潔、抗菌和防腐材料領域。

圖5 FOTS對NC涂層紙超疏水改性[51]

Liu 等則通過更為簡便的壓制工藝制備了表面有圖案的納米纖維素超疏水紙，這種超疏水纖維素紙制造過程中使用的工藝簡單，成本效益高，易于大規模生產，在包裝材料方面有巨大應用潛力。結果表明，經烷基烯酮二聚體（AKD）、蠟和甲苯二異氰酸酯（TDI）等無氟化合物改性（圖6）后，納米纖維素膜水接觸角＞150°。

圖6 AKD和TDI+C16OH超疏水改性NC紙[52]

Zhang 等同樣開發了一種簡便的方法來制備反應性超疏水紙。在這種超疏水紙上可以進行簡便的光“點擊”硫醇-烯反應，進一步擴大了超疏水表面的應用領域。將10-十一烯酰氯附著在均質的α-纖維素上，然后在濾紙上一步噴涂所得的纖維素衍生物（CUE），如圖7 所示。通過噴涂低濃度的CUE 懸浮液，得到超疏水紙張，其水接觸角為152°，滑動角為6°，所得表面具有良好的耐久穩定性、酸堿穩定性和熱穩定性。

圖7 CUE合成的化學反應機理[53]

上述幾種方法在制備過程中使用了有機溶劑，而Baidya等研究了一種利用納米纖維素在水中通過全氟辛基三乙氧基硅烷（FS）和硅烷偶聯劑KH-792（AS）混合進行化學改性制備多功能柔性超疏水紙的方法，如圖8所示。改性劑作為一種分散良好的液體材料，還被用于在各種基材上創建超疏水涂層，涂層在各種化學和機械損傷下表現出優異的耐久性，也表現出抑制細菌和真菌生長的特性。所得的超疏水紙可以應用于基于紙張的柔性電子產品、出版物和貨幣印刷等領域。

圖8 FS和AS超疏水改性NC紙[54]

2.3 納米纖維素超疏水涂層

利用噴涂法制備超疏水涂層是一種簡單、便捷的可以大規模應用的構建超疏水表面的方式。但是通過噴涂法得到的超疏水表面仍然存在穩定性差、耐磨性差等不足，因此如何提高超疏水涂層的耐磨性和穩定性就成為了當前研究的重點。納米纖維素由于具有高強度、高透明度、優異的柔韌度以及優良的生物相容性等優勢，已經從眾多材料中脫穎而出。將納米纖維素進行超疏水改性制備成涂料后噴涂是一種簡便的、可以賦予普通材料以超疏水性能的方法。

Roy 等利用納米纖維素和十八胺經過戊二醛交聯劑直接偶聯反應，制備了超疏水涂層。改性纖維素表面的水接觸角為161°±2°。使用該材料噴涂其他基材（如紙巾、海綿和織物等）表面，所得疏水表面的水接觸角為(136±3)°～(150±3)°。將超疏水涂層應用于防水織物，不僅需要考慮超疏水性，同樣也需要考慮涂層的耐洗滌性。Ke 等以纖維素納米纖維為骨架材料，制備了一種具有可持續洗滌性的生物基防水涂層材料。將十六胺（HDA）和多異氰酸酯交聯劑（PCA）依次接枝在2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基氧化納米纖維素（TOCN）表面，一端長鏈烷基增加疏水性，另一端異氰酸酯官能團加強在織物上的附著能力，如圖9 所示。將改性TOCN分散在溶劑中，用作織物上的噴涂材料。結果表明，在織物上進行涂層處理后，織物的紋理仍然保持相同的觸感，涂層表面接觸角為150°且滑動角為10°，即使在10次洗滌循環后仍然可以保持超疏水性能。

圖9 HDA和PCA超疏水改性TOCN[59]

Zhu 等制備了具有微-納米雙尺度的納米纖維素/碳納米管/聚氨酯微粒，以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）為改性劑，采用化學氣相沉積法對納米纖維素進行改性，如圖10 所示。結果表明，所得涂層的水接觸角高達160°，在經過300 次摩擦后，涂層的水接觸角依然可以達到150°以上，表現出良好的耐磨性。Zhao等提升了納米纖維素超疏水涂層的力學性能和透光性。以納米纖維素為模板，采用原位聚合法合成了納米纖維素-納米二氧化硅（NC-SiO）雜化膠體。然后將制備的NC-SiO雜化膠體引入水性聚丙烯酸（PAA）涂料中。NC 模板可以抑制納米SiO的聚集，從而使SiO在PAA涂層中均勻分布，如圖11 所示。氫鍵交聯網絡的形成改善了NC-SiO和PAA體系的界面相容性。與單一NC和納米SiO相比，NC-SiO雜化膠體對水性PAA涂料的力學性能和透光率有明顯改善。當NC-SiO雜化膠體質量分數為5%時，PAA涂層的力學性能最高。含有5%NC-SiO（質量分數）雜化膠體的PAA涂層在390nm光下透射率高達41.8%。

圖10 納米纖維素硅烷化反應機理[60]

圖11 NC-SiO2與PAA涂層的改性機理[61]

2.4 納米纖維素超疏水薄膜

隨著社會和經濟的高速發展，智能電子器件等電子產品也實現了高速發展。然而隨著電子器件的快速迭代，大量的電子垃圾也隨之產生，使生態環境可持續發展面臨嚴峻挑戰。因此，發展可回收的綠色電子器件是大勢所趨，而納米纖維素等綠色環保的生物質材料成為了電子設備中的石油基材料的替代品。隨著電子產品的集成模塊化，微小電子元件所產生的強熱量已經成為影響電子產品運行效率和使用壽命的隱患。為了解決電子產品的散熱問題，具有兼容性好、輕質、透明、機械強度高等優點的納米纖維素就成為制作電子元件膜的優良材料。然而，納米纖維素薄膜表面豐富的親水基團賦予了其強烈的吸濕性，使得納米纖維素薄膜在潮濕環境下極易吸水，嚴重的甚至會導致電子元件的結構發生變形，進而使電子器件發生不可逆的失效。因此，將納米纖維素薄膜進行超疏水改性是將納米纖維素薄膜應用于電子元件的關鍵。目前，納米纖維素超疏水薄膜已廣泛應用于顯示器、晶體管、鋰離子電池、太陽能電池、透明電極、天線等領域。

Guo 等通過三氯乙烯基硅烷（TCVS）縮聚，在納米纖維素薄膜上涂覆一層反應性納米多孔硅納米絲，TCVS提供了活性乙烯基，可以通過“點擊”硫醇-烯反應，使納米纖維素薄膜與各種含硫醇分子進行簡單的紫外光誘導功能化，如圖12 所示。用全氟辛基乙硫醇進行改性可以得到超疏水表面，然后進一步轉化為透明光滑的注入潤滑油的NC 薄膜，該薄膜對水和有機液體表現出兩疏性，表面張力低至18mN/m。NC薄膜通過羥基、氨基或羧基表面基團的修飾包含了親水微模式，使空間分辨超疏水-親水域成為可能。所得納米纖維素薄膜具有優異的透明度、圖案性和超疏水性，使其在生物傳感、顯示保護、生物醫學和診斷設備等領域具有廣泛的應用前景。

圖12 納米纖維素薄膜功能化反應[68]

納米纖維素超疏水薄膜通常以復合薄膜的形式制備，Hu 等通過真空輔助自組裝纖維素納米纖維和羥基化氮化硼納米片（OH-BNNS）以及超疏水改性，制備了高導熱超疏水納米纖維素基復合薄膜。結果表明，含50% OH-BNNS 的NC 基復合薄膜具有較高的熱導率[15.13W/(m·K)]，與純NC薄膜相比提高了505%。粗糙表面結合低表面能改性劑，使NC/OH-BNNS 復合膜具有獨特的超疏水性（接觸角超過155°）和自清潔功能。將制備的多功能NC/OH-BNNS 復合薄膜設計為柔性印刷電路板，模擬其在冷卻電子器件領域的潛在應用。NC/OHBNNS 復合薄膜具有高導熱性和超疏水性的協同特性，為功能熱管理材料的發展提供了啟示，并為通過雙仿生設計制造多功能納米復合材料提供了創新思路。而Zhao等不僅提升了超疏水薄膜的導熱性能，還提升了薄膜的柔性。他們采用簡易真空過濾方法制備了NC/BiTe熱電復合薄膜，將其用于組裝熱電發電機（TEG）原型。這些復合薄膜具有良好的機械柔韌性，在1000 次彎曲循環后，NC/BiTe薄膜的電導率僅下降8%。聚四氟乙烯（PTFE）溶液與AKD 乳液共處理膜的接觸角高達150.7°，具有超疏水性。在60K 的溫度下，TEG 原型的輸出電壓為22.34mV，輸出功率為561nW。

二維材料由于其靈活和獨特的電學特性，已成為可穿戴電子元件快速興起的一個領域。全織物基的可穿戴電子元件是未來實現可穿戴電子產品的關鍵。目前單組件電子元件已得到開發，但對全織物基電容器這種結合了導電和絕緣的異質結構基組件報道很少。Qiang 等研發了一種片狀電阻約2.16kΩ 的超疏水導電織物及一種相對介電常數約2.35 的無針孔絕緣織物，將不同的織物進行集成，設計了第一例有效電容約26pF/cm且彎曲半徑為1cm的全織物基異質結構電容。該電容器可承受20個周期的反復清洗和100多個周期的反復彎曲。通過組合導電聚酯和電容器設計了截止頻率約15kHz的交流低通濾波器，為全織物基垂直集成電子設備制造奠定了良好的基礎。

3 結語與展望

納米纖維素作為一種新興的生物質納米材料，具有優異的納米尺寸特性，即長徑比高和比表面積大。這兩個特性使得納米纖維素可以通過物理共混或化學修飾等方法來改變其分子結構，從而賦予納米纖維素以疏水性。長徑比高可以使納米纖維素更多地通過物理方式進行連接、交纏，為納米纖維素的表面結構增加粗糙度。而比表面積大可以使納米纖維素暴露出更多的活性羥基，這有利于納米纖維素與低表面能物質進行反應，以降低其表面能。因此，納米纖維素非常適合進行疏水改性。與此同時，作為石油基材料的優良替代品，納米纖維素本身具有高彈性模量、低熱膨脹系數、高比強度、低密度等增強性能以及優異的生物相容性，通過與光學、電子學、醫學等其他學科的結合可以制備出多功能納米纖維素超疏水材料，拓展納米纖維素及其復合衍生物的研究領域和應用范圍。

然而，隨著納米纖維素超疏水材料的不斷發展及其應用領域的不斷拓展，其自身存在的一些問題也逐漸顯露出來：納米纖維素超疏水材料的超疏水性能是通過其表面的微/納米凸起結構實現的，而這些微/納米凸起結構由于長期暴露于物體表面，極易受到物理磨損從而使材料喪失超疏水性能；為納米纖維素超疏水材料提供較低表面能的化合物在使用過程中極易對環境造成污染并且影響人體健康；在納米纖維素超疏水材料的工業化生產方面，由于改性條件嚴苛、改性試劑昂貴等，大規模的工業化生產仍然存在難度。

因此，納米纖維素超疏水材料在改性方式和性能提升方面仍面臨著諸多挑戰：①深入探索納米纖維素超疏水材料的疏水機理，尋求綠色環保無毒無污染的低表面能化合物；②簡化納米纖維素超疏水材料的生產工藝，降低生產成本，從而擴大納米纖維素超疏水材料的生產規模；③優化納米纖維素超疏水改性的方法，進而提升納米纖維素超疏水材料的耐磨性和穩定性。納米纖維素材料的廣泛應用符合國家可持續發展戰略，隨著社會的不斷發展和相關研究的不斷深入，納米纖維素超疏水材料在各先進領域的應用方面將發揮重要作用。