硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電膠的合成及性能

郭睿，李平安，趙云飛

（陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710021）

導(dǎo)電膠（ECA）是一種固化或干燥后具有導(dǎo)電性的膠黏劑，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)Pb/Sn 焊料，具有環(huán)保、加工溫度低、分辨率高的優(yōu)點(diǎn)。近些年來(lái)，環(huán)氧導(dǎo)電膠已廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，其利用率也在逐年增加。但是，隨著電子元器件向小型化、微型化的迅速發(fā)展，使得電路板在正常工作中放熱量增大，ECA 綜合性能下降，出現(xiàn)了耐熱性不足、高溫或長(zhǎng)時(shí)間使用電阻穩(wěn)定性欠佳等問(wèn)題，難以滿足高要求場(chǎng)合的使用需求。因此，研發(fā)一種高性能導(dǎo)電膠急不可待。酚醛環(huán)氧類樹(shù)脂由于其結(jié)構(gòu)特性，常被用于耐熱材料設(shè)計(jì)，是一種理想的導(dǎo)電膠基體材料。但是酚醛環(huán)氧樹(shù)脂固化物存在脆性大、力學(xué)性能差等缺點(diǎn)，不如有機(jī)硅樹(shù)脂的力學(xué)性能好，若設(shè)法將兩者利用起來(lái)，可以制成一種耐熱性高、力學(xué)性能優(yōu)異的導(dǎo)電膠。

本文以BPA-PA酚醛樹(shù)脂、二甲基二甲氧基硅烷與環(huán)氧氯丙烷為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)和親核取代反應(yīng)得到硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。然后以硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂為基體樹(shù)脂，利用硅改性BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中含有一定的苯環(huán)、Si—O鍵和環(huán)氧基團(tuán)，可為導(dǎo)電膠提供優(yōu)良的耐熱性能、力學(xué)性能和黏結(jié)性能保障，加入稀釋劑（1,4-丁二醇二縮水甘油醚）、固化劑（甲基六氫鄰苯二甲酸酐）、固化促進(jìn)劑（DMP-30）、偶聯(lián)劑（KH-560）、 分散劑（BYK-163）、 導(dǎo)電填料（10μm 片狀銀粉），經(jīng)真空脫泡機(jī)攪拌，制備出白色膏狀的硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電膠，旨在為今后高性能導(dǎo)電膠的開(kāi)發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與藥品

BPA-PA酚醛樹(shù)脂，實(shí)驗(yàn)室自制；二甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧氯丙烷、苯、無(wú)水乙醇、乙酸，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；KH-560、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、DMP-30、BYK-163，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；四丁基溴化銨、氫氧化鈉、10μm 片狀銀粉，天津市北聯(lián)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司；去離子水，自制。

VECTOR-22 型傅里葉紅外光譜儀（FTIR），德國(guó)Bruker 公司；AXIS SUPRA 型X 射線光電子能譜儀（XPS），英國(guó)Kratos 公司；STA449F3-1053-M 型同步TG-DSC 熱分析儀，德國(guó)耐馳公司；TGA-55型熱重分析儀，美國(guó)TA公司；S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本理學(xué)；CMT5504/CMT5105 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思有限公司；ST2253型數(shù)字式四探針測(cè)試儀，蘇州晶格電子有限公司。

1.2 制備

1.2.1 硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的合成

向裝有攪拌器和回流冷凝管的250mL 四口圓底燒瓶依次加入10g 自制BPA-PA 酚醛樹(shù)脂、60g環(huán)氧氯丙烷、0.4g四丁基溴化銨、2g二甲基二甲氧硅烷、1g 蒸餾水，通入N保護(hù)，攪拌升溫至90℃反應(yīng)3h。隨后降溫至60℃，滴加10g 10%氫氧化鈉溶液1.5h，升溫至70℃后反應(yīng)1h，得到硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂粗產(chǎn)物。隨后經(jīng)水洗除鹽至中性，減壓蒸餾除去過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷，然后加苯溶解、水洗3～4次，最后再經(jīng)減壓蒸餾處理，得到米白色黏稠狀的液體硅改性BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的合成及原理如圖1所示。

圖1 硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的合成及原理

1.2.2 硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電膠的制備

將0.5g KH560 溶于90mL 無(wú)水乙醇中，邊加邊攪拌；然后加入10mL 去離子水、0.1g 乙酸。再將5g 10μm 片狀銀粉置于該混合溶液，超聲振蕩2h，抽濾、反復(fù)洗滌、干燥，即可得到KH560 處理過(guò)的導(dǎo)電銀粉。

取19.5 份自制硅改性BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，依次加入2份1,4-丁二醇二縮水甘油醚、15.5份甲基六氫鄰苯二甲酸酐和0.4 份DMP-30，使用真空脫泡機(jī)攪拌5min。隨后加入4.6份BYK-163，攪拌3min。最后分三次加入58 份處理后的片狀銀粉，每次攪拌5min，即可得到BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電膠，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 FTIR

采用溴化鉀壓片法對(duì)硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

1.3.2 XPS

采用X射線光電子能譜儀對(duì)硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂固化物進(jìn)行觀察測(cè)試。

1.3.3 DSC

稱取5mg 左右(硅改性BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂)∶(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)∶(DMP-30)=100∶80∶2的混合體系溶液，置于液體坩堝盤(pán)中，隨后采用TG-DSC 同步熱分析儀進(jìn)行測(cè)定。升溫范圍50～250℃，升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min。

1.3.4 TG

采用TGA-55型熱重分析儀進(jìn)行測(cè)定。升溫范圍25～750℃,升溫速率10℃/min，氮?dú)夥諊?/p>

1.3.5 SEM

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂固化物進(jìn)行觀察測(cè)試。

1.3.6 拉伸剪切強(qiáng)度

按照GB/T 7124—2008 標(biāo)準(zhǔn)，選取LY-CZ鋁合金進(jìn)行黏結(jié)。采用伺服電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)定，每組3個(gè)樣，每個(gè)樣品拉伸速率均為5mm/min，求平均值。拉伸剪切強(qiáng)度計(jì)算如式(1)所示。

式中，為拉伸剪切強(qiáng)度，MPa；為最大拉伸作用力，N；為實(shí)際搭接面長(zhǎng)度，cm；為實(shí)際搭接面寬度，cm。

1.3.7 體積電阻率

在尺寸為76.2mm×25.4mm×(1～1.2)mm 的干凈載玻片上，用厚度為0.05mm 的鋁箔膠帶貼出一個(gè)尺寸為15mm×15mm的正方形凹槽，之后將導(dǎo)電膠涂抹其中，120℃下固化1h。然后撕去鋁箔膠帶，選取導(dǎo)電膠表面五個(gè)點(diǎn)，采用ST2253 型數(shù)字式四探針測(cè)試儀進(jìn)行體積電阻率測(cè)定，求平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR

硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的紅外光譜如圖2 所示。由圖2 可知，對(duì)比自制BPA-PA 酚醛樹(shù)脂和自制BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，自制硅改性BPAPA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂在1259cm處出現(xiàn)Si—CH的特征吸收峰，1093cm處出現(xiàn)Si—O—Si的特征吸收峰，1022cm處出現(xiàn)Si—O—CH的特征吸收峰，905cm處出現(xiàn)環(huán)氧基的特征吸收峰，說(shuō)明二甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧氯丙烷與酚醛樹(shù)脂的羥基都發(fā)生預(yù)期反應(yīng)，初步證明硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的成功制備。

圖2 硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的紅外光譜

2.2 XPS

硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的X射線光電子能譜如圖3所示。

圖3 硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的X射線光電子能譜

由圖3(a)可知，硅改性BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂除了碳元素和氧元素，還出現(xiàn)了硅元素的峰。由圖3(b)可知，樣品中硅元素有兩種不同的化學(xué)形態(tài)，102.43eV 和103.14eV 分別對(duì)應(yīng)Si—O—C 結(jié)構(gòu)和Si—O—Si 結(jié)構(gòu)，與FTIR 分析一致，證明硅被成功引入BPA-PA酚醛樹(shù)脂中，發(fā)生預(yù)期反應(yīng)。

2.3 固化工藝條件

2.3.1 固化溫度

以自制硅改性BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂為原料，加入80%甲基六氫鄰苯二甲酸酐和2%DMP-30，混合均勻，測(cè)試其不同升溫速率下的DSC 曲線，如圖4所示。

圖4 硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)的非等溫DSC曲線

由圖4可知，在非等溫固化體系中，不同升溫速率（）有不同的峰值溫度（）。不同峰值溫度意味著不同的固化溫度。按從小到大，分別為122.4℃、132.5℃、139.7℃和144.3℃，呈現(xiàn)出正相關(guān)趨勢(shì)，這是由于越大，BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂體系熱慣性越強(qiáng)導(dǎo)致的。

以對(duì)作圖，利用Origin 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，如圖5 所示。由圖5 可知，硅改性BPAPA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂固化溫度隨增加而升高，故硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂固化溫度無(wú)法落實(shí)。但是在實(shí)際生產(chǎn)中，樹(shù)脂的固化一般都在恒溫下進(jìn)行，因此可采用-外推法來(lái)確定=0時(shí)的固化溫度。當(dāng)=0、=116.5℃時(shí)，除去存在熱積累的影響，最終選取固化溫度為115℃。

圖5 特征溫度線性擬合外推直線

2.3.2 固化時(shí)間

固定固化溫度為115℃，對(duì)混合體系進(jìn)行不同固化時(shí)間的紅外光譜分析，如圖6所示。

圖6 混合體系進(jìn)行不同固化時(shí)間的紅外光譜

由圖6 可知，在混合體系中，3565cm處為羥基的特征吸收峰，1865cm和1783cm處為酸酐的特征吸收峰，1095cm和1028cm處分別為Si—O—Si、Si—O—C 的特征吸收峰，905cm處為環(huán)氧基的特征吸收峰。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，羥基吸收峰、酸酐吸收峰和環(huán)氧吸收峰都有明顯的減弱，說(shuō)明甲基六氫鄰苯二甲酸酐、DMP-30 與硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生了預(yù)期的固化反應(yīng)。當(dāng)固化時(shí)間大于等于1h時(shí)，體系吸收峰減弱相近，固化接近完全。因此選擇115℃/1h 作為硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的固化工藝條件。

2.4 硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的性能

2.4.1 熱重分析

圖7 探究了不同硅烷添加量對(duì)硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的熱重影響。

圖7 不同硅烷添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）所制硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的TGA曲線

由圖7 可知，BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂（硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)占酚醛樹(shù)脂的0%）、硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂（硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別占酚醛樹(shù)脂的10%、20%、50%）的耐熱溫度均達(dá)到150℃，但相對(duì)BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，硅改性BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂殘?zhí)苛烤羞M(jìn)一步提高。分析原因：Si—O鍵的鍵能大于C—C 鍵的鍵能，隨著Si—O 鍵引入的增多，主體體系分解所需能量進(jìn)一步上升，在相同升溫速率下，經(jīng)改性樹(shù)脂分解變得相對(duì)緩慢，一定程度上也就提高了樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。比較硅烷添加量占酚醛樹(shù)脂的20%和硅烷添加量占酚醛樹(shù)脂的50%所制硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，殘?zhí)苛糠謩e達(dá)到19.15%和19.30%，數(shù)值差別不大，推測(cè)是由于其他反應(yīng)條件一定，硅氧烷聚合物接枝率受限導(dǎo)致的。

2.4.2 SEM分析

圖8為不同硅烷添加量所制硅改性BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的SEM 照片。由圖8 可知，硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂固化物的斷裂表面粗糙。硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到50%，褶皺越來(lái)越多，屬于典型的韌性特征，說(shuō)明硅氧烷聚合物和酚醛樹(shù)脂之間有很好的相容性，證實(shí)了有機(jī)硅的引入一定程度上提高了樹(shù)脂的力學(xué)性能。比較硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)占酚醛樹(shù)脂的20%和50%所制硅改性BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，褶皺基本相近。因此，最佳硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為酚醛樹(shù)脂的20%。

圖8 不同硅烷添加量所制硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的SEM

2.4.3 水接觸角分析

圖9為不同硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硅改性BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂水接觸角的影響。由圖9 可知，BPAPA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂（硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)占酚醛樹(shù)脂的0%）、硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂（硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別占酚醛樹(shù)脂的10%、20%、50%）的水接觸角分別為87°、101.2°、105.2°和107.1°。說(shuō)明相對(duì)BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，硅改性BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂具有更好的疏水性。分析原因：二甲基二甲氧基硅烷的引入帶來(lái)了一定數(shù)目的疏水基團(tuán)，如有機(jī)硅鏈段和Si—CH，進(jìn)而一定程度上提高了環(huán)氧樹(shù)脂的疏水性能。比較硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)占酚醛樹(shù)脂的20%和硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)占酚醛樹(shù)脂的50%所制硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的水接觸角，數(shù)值差別不大。綜上考慮，最佳硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為酚醛樹(shù)脂的20%。

圖9 不同硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)所制硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的水接觸角

2.5 硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電膠的性能

2.5.1 拉伸剪切強(qiáng)度、體積電阻率分析

將硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)占酚醛樹(shù)脂的20%所制硅改性BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電膠按照國(guó)標(biāo)GB/T 7124—2008 黏結(jié)LY12-CZ 鋁合金；按照體積電阻率計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)，涂抹在載玻片表面，隨后在115℃固化1h，拉伸剪切強(qiáng)度和體積電阻率結(jié)果如圖10 所示。由圖10 可知，相對(duì)市售E-51 所制導(dǎo)電膠和BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電膠，硅改性BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電膠表現(xiàn)出更優(yōu)異的拉伸剪切強(qiáng)度和低的體積電阻率，其拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到20.18MPa，體積電阻率達(dá)到7.44×10Ω·cm。證實(shí)了有機(jī)硅的引入一定程度上起到網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)的作用，有利于提高材料的力學(xué)性能；對(duì)于體積電阻率略顯下降，推測(cè)是由于硅烷水解出更多的固化位點(diǎn)、固化收縮率變大導(dǎo)致的。

圖10 硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電膠的拉伸剪切強(qiáng)度及體積電阻率

2.5.2 熱重分析

將硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)占酚醛樹(shù)脂的20%所制硅改性BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電膠115℃固化1h，隨后對(duì)其導(dǎo)電膠固化物進(jìn)行熱重分析，如圖11。

圖11 硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電膠的TGA曲線

由圖11 可知，市售E-51 環(huán)氧樹(shù)脂、自制BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和自制硅改性BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂制得的導(dǎo)電膠耐熱溫度均可達(dá)到120℃，但自制硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電膠表現(xiàn)出更高的殘?zhí)苛?，說(shuō)明硅的引入可提高樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，進(jìn)而提高導(dǎo)電膠的熱穩(wěn)定性。其中，硅改性BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電膠失重分為兩個(gè)階段，第一階段在100～271℃，失重率為4.09%，主要是小分子揮發(fā)，包括自由水和結(jié)合水脫離。第二階段在271～750℃，失重率達(dá)到27.02%，這是由于硅改性BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂受熱裂解導(dǎo)致的。從750℃往后，殘?zhí)苛窟_(dá)到68.89%。相比市售E-51環(huán)氧樹(shù)脂所制導(dǎo)電膠和自制BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電膠，自制硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電膠殘?zhí)苛糠謩e提升7.49%和3.61%，表明經(jīng)改性后的樹(shù)脂所制導(dǎo)電膠具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）利用FTIR、XPS 進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明成功制備硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。

（2）選?。ü韪男訠PA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂）∶（甲基六氫鄰苯二甲酸酐）∶（DMP-30）=100∶80∶2 的混合體系，結(jié)合非等溫DSC、-外推直線和FTIR 分析確定了BPA-PA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的最佳固化工藝條件為115℃恒溫固化1h。

（3）探究了不同硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硅改性BPAPA 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂熱重、水接觸角和掃描電鏡測(cè)試分析，確定了最佳硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為酚醛樹(shù)脂的20%。在此條件下，硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂殘?zhí)苛窟_(dá)到19.15%，水接觸角達(dá)到105.2°。

（4）自制硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電膠表現(xiàn)出優(yōu)異的黏結(jié)性能、導(dǎo)電性能和耐熱性能，其拉伸剪切強(qiáng)度為20.18MPa、體積電阻率為7.44×10Ω·cm，殘?zhí)苛繛?8.89%。相對(duì)市售E-51 環(huán)氧樹(shù)脂所制導(dǎo)電膠，自制硅改性BPA-PA酚醛環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電膠拉伸剪切強(qiáng)度提高5.73MPa，體積電阻率降低3.86×10Ω·cm，殘?zhí)苛刻岣?.49%。