關于鄰甲基苯甲腈合成工藝的新應用

＊張福福

（南京賽福特安全評價認證有限公司泰州分公司 江蘇 225500）

引言

鄰甲基苯甲腈是芳香族腈類化合物，是合成二苯乙烯類熒光增白劑，如熒光增白劑ER系列的主要原料，也可用于合成染料、醫(yī)藥、橡膠及農(nóng)藥行業(yè)。

鄰甲基苯甲腈為淡藍色液體，熔點為-13℃，沸點為205.2℃，閃點為84℃，相對密度（水密度=1）為0.996，為6.1類毒害品，不溶于水，能與乙醇、乙醚混溶。

目前工業(yè)鄰甲基苯甲腈的合成方法有：鄰甲基苯胺重氮化法[1]、鄰二甲苯氨氧化法[2]（氨氧化反應被認為是目前工業(yè)上應用最為廣泛的一種腈類化合物制備方法[3]）、鄰二甲苯一步法合成鄰甲基苯甲腈[4]、鄰甲基苯甲酸與尿素在沒有脫水劑存在情況下的反應[5]、水楊酰胺和光氣在甲苯溶液中的合成反應[6]、鄰甲基苯甲酸氨化法[7]，上述幾種反應因為轉(zhuǎn)化率低、毒性大、三廢污染嚴重，反應過程易堵塞，操作困難等缺點已逐漸被淘汰。

目前國內(nèi)較大的企業(yè)均形成了從鄰二甲苯到鄰甲基苯甲酸，再到鄰甲基苯甲腈的系列產(chǎn)品，從企業(yè)的資源及物料的循環(huán)利用中，更傾向于鄰甲基苯甲酸氨基化法，該反應分三步合成成鄰甲基苯甲腈的新工藝，由于原料為本公司生產(chǎn)的產(chǎn)品或回用物料，易得，而且工藝簡單，收率高，氨的單耗低、反應過程安全、清潔、環(huán)保。

目前國內(nèi)制備鄰甲基苯甲腈使用該工藝的有兩種途徑。一種原開封市華星化工廠為代表，是采用搪瓷釜或316L不銹鋼釜（一般3000L以下）來進行生產(chǎn)，直接將鄰甲基苯甲酸投入反應釜，再通氨氣升溫進行分步反應，缺點是產(chǎn)量較低，3000L的單釜產(chǎn)量約為5～8t/月，氨的單耗較大（最低能做到400kg/t，一般均在450kg/t以上），擴大生產(chǎn)時需要多釜同時生產(chǎn)，因此占地面積大，人員相對較多，優(yōu)點是胺化出來的粗腈質(zhì)量高，粗腈的含量比較的穩(wěn)定，則粗品腈經(jīng)蒸餾得成品腈可以一次達到98%含量以上，能通過增加或減少釜的數(shù)量來改變產(chǎn)量以適應市場需要。

另一種為以原連云港三諾化工有限公司為代表，采用大的316L不銹鋼釜（一般10000L以上）來進行生產(chǎn)，先在熔酸釜內(nèi)對鄰甲基苯甲酸進行熔化后通氨形成鄰甲基苯甲酸銨鹽后，再加入反應釜內(nèi)進行脫水反應經(jīng)鄰甲基苯甲酰胺生成鄰甲基苯甲腈粗品，得到的粗品經(jīng)蒸餾后得到成品鄰甲基苯甲腈。該工藝缺點是不能通過減少投料來降低產(chǎn)量，（否則氨的單耗將增加），只能通過停廠來進行調(diào)節(jié)，總投資相對前一種工藝更大。優(yōu)點是是產(chǎn)量較高，10000L的單釜產(chǎn)量為45～50t/月，氨的單耗較低（最低能做到280kg/t，一般均在300kg/t以上），粗腈的含量比較穩(wěn)定，則粗品腈經(jīng)蒸餾得成品腈可以一次達到98%含量以上。

本文僅對后一種工藝途徑的應用進行討論。

1.鄰甲基苯甲腈的合成

(1)工藝原理

由于本工藝可以采用回用物料，使用的原料一般為精餾鄰甲基苯甲酸的濃縮物和精制鄰甲基苯甲酸的廢料，除含有較多鄰甲基苯甲酸外，還含有較多后組份如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酯和鄰甲基苯甲酸酯等，考慮到鄰甲基苯甲腈產(chǎn)量的需要，可以加一些粗品鄰甲基苯甲酸（含量在95%以上），粗品鄰甲基苯甲酸先與氨氣反應生成鄰甲基苯甲酸銨鹽，再脫水形成鄰甲基苯甲酰胺，最后高溫脫水形成鄰甲基苯甲腈。

合成的步驟如下：

在原料中使用了鄰甲基苯甲腈回用料，鄰甲基苯甲腈的存在解決了因鄰甲基苯甲酸易升華而造成的管道堵塞現(xiàn)象，使第一步反應能夠更徹底，為以后的脫水反應打下了基礎。

本工藝也適用于對甲基苯甲腈（熒光增白劑ER系列的主要原料之一）的合成，與鄰甲基苯甲腈相比，原料對甲基苯甲酸的含量更高（99%左右），雜質(zhì)相對較少，因此其得到的對甲基苯甲腈純度更高。

(2)采用設備

使用設備包括：熔酸釜2只、胺化釜（10000L以上），填料塔、冷凝器、回流器、汽包、粗腈釜、蒸餾釜、成品罐、液氨瓶等。采用導熱油爐供熱和蒸汽保溫。

本工藝反應釜經(jīng)常處于高溫狀態(tài)（200℃以上），導致釜內(nèi)物料酸性較強，對設備、管道有一定的腐蝕作用，一般要求使用不銹鋼316L材質(zhì)，其他設備的要求不高，使用不銹鋼304材質(zhì)即可。

(3)工藝流程

在熔酸釜內(nèi)進行投入粗鄰甲基苯甲酸、鄰甲基苯甲酸精餾濃縮物、精制鄰甲基苯甲酸的廢料及本工藝的循環(huán)物料，進行熔化，一般只需進行蒸汽夾套保溫，通入氨氣后，產(chǎn)生的反應熱將釜溫升高，將原料熔化并生成鄰甲基苯甲酸銨鹽，全部熔化反應后的物料加入反應釜中，繼續(xù)通入氨氣，并升溫脫水，鄰甲基苯甲酸銨鹽在反應釜內(nèi)經(jīng)歷酰氨化和脫水后變成粗品鄰甲基苯甲腈，部分粗腈經(jīng)汽包冷卻成液體后進行回流，以除去夾帶的鄰甲基苯甲酸，汽包產(chǎn)生的蒸汽用來管道保溫，另一部分粗腈經(jīng)塔頂冷凝器冷卻成液體后流入粗腈釜，在粗腈釜中冷卻分層，油相（含較多成分的鄰甲基苯甲腈）直接去腈蒸餾釜，水相（含較多成分的鄰甲基苯甲酸和較少成分的鄰甲基苯甲腈）進入酸洗釜中，加入溫水進行水洗、冷卻分層，油相去腈蒸餾釜，水相進入水蒸餾釜，油相在腈蒸餾釜蒸餾后可得到成品鄰甲基苯甲腈（99%以上），蒸餾出廢水進入污水處理站處理，釜底濃縮物重新投入熔酸釜內(nèi)回用。水蒸餾釜蒸出廢水進入污水處理站處理，濃縮物（含較多成分的鄰甲基苯甲酸和較少成分的鄰甲基苯甲酰氨）加入熔酸釜內(nèi)回用，反應釜未反應的氨氣和粗腈蒸餾釜產(chǎn)生的氨氣通入熔酸釜內(nèi)進行氨氣的回收。工藝流程圖，如圖1所示。

圖1 鄰甲基苯甲腈的合成工藝流程圖

(4)中間物料的循環(huán)利用

粗腈蒸餾后的濃縮物含有較多成分的鄰甲基苯甲酸和較少成分的鄰甲基苯甲腈，加入熔酸釜中再進行循環(huán)利用；

酸洗后的水相，通過蒸餾濃縮蒸出水份，含較多成分的鄰甲基苯甲酸和較少成分的鄰甲基苯甲酰氨，加入熔酸釜進行循環(huán)利用。蒸餾時產(chǎn)生的氨氣也可通往熔酸釜進行循環(huán)利用。

反應釜經(jīng)過多次加料后反應產(chǎn)生的殘渣變多，經(jīng)過高溫（最高可達280℃以上）將其中的鄰甲基苯甲酸絕大部分蒸出后，排放殘渣，蒸出的酸加入熔酸釜循環(huán)回用。

(5)環(huán)保方面

本工藝以鄰甲基苯甲酸和液氨為原料，生產(chǎn)過程中有廢氣、廢水、廢渣產(chǎn)生，廢氣主要是氨氣，通往水中吸收形成氨水送污水處理站進行凈化處理，廢水主要為蒸餾釜蒸出的水及真空泵水池的水，送污水處理站進行凈化處理。廢渣為反應釜的殘渣，可燃，脆性，屬于危廢，必須送有資質(zhì)單位處理。

本工藝過程中大量的氨氣進行了回收，氨的損耗較小，因此氨氣的排放量更小，同時本工藝使用了精餾鄰甲基苯甲酸的濃縮物和精制鄰甲基苯甲酸的廢料（均屬于危廢）作為原料，使整個系列產(chǎn)品固廢量大大減少，因此相比較以前的工藝更環(huán)保、更清潔。

2.反應控制條件

(1)反應溫度的影響

①熔酸

由反應步驟可知，熔酸釜內(nèi)的反應是粗品鄰甲基苯甲酸在熔酸釜內(nèi)與氨氣反應生成銨鹽，反應熱使釜溫先升高，后產(chǎn)生的熱量用于熔化粗品鄰甲基苯甲酸，粗品鄰甲基苯甲酸吸收熱量后釜溫降低，隨著粗品鄰甲基苯甲酸完全熔化后，釜溫又開始升高，同時隨著釜溫的升高，氨的損耗將上升，氨利用率將下降，因此通常將熔酸釜設置為2只及以上，氨氣進行串聯(lián)回收，達到降低氨耗的目的。

當熔酸釜溫達到150℃時，熔酸釜內(nèi)物料可以加入到反應釜內(nèi)。

②脫水

當熔酸釜內(nèi)物料進入反應釜后，先補充一部分損失的氨后開始升溫，當釜溫達到200℃以上時，鄰甲基苯甲酸銨鹽脫水生成鄰甲基苯甲酰氨，當釜溫達到220℃以上時，鄰甲基苯甲酰氨脫水生成鄰甲基苯甲腈。由于鄰甲基苯甲腈的沸點為205℃，因此鄰甲基苯甲腈變成蒸汽蒸出，得到粗腈中間品。當物料出料后，應保持釜溫在220℃以上，隨著反應釜內(nèi)物料的而逐漸減少，反應釜溫穩(wěn)步上升，當溫度上長到250℃以上，且出料流量明顯減少，反應結束，需補充新的物料。

③汽包

由于粗腈中間品中仍然夾帶有酸或酰氨，可能造成堵塞管道或使反應不完全，因此需要進行回流控制，回流溫度過低，雖然可以提高粗腈的質(zhì)量，但產(chǎn)量會減少較多，因此設計通過汽包冷凝進行粗腈中間品回流，洗去粗腈中間品夾帶的酸或酰氨，汽包控制溫度在120℃以上，其產(chǎn)生的蒸汽可以用于管道及熔酸釜的保溫，通過控制汽包的溫度可以對粗腈產(chǎn)量和含量進行綜合調(diào)節(jié)。通過汽包的腈蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝成液體后流入粗腈接收釜。

④蒸餾

A.腈蒸餾

當腈蒸餾釜內(nèi)溫度達到90℃以上時，開始會蒸餾出少量的水，當腈蒸餾釜內(nèi)溫度達到120℃時，水蒸完畢后，腈蒸餾釜內(nèi)溫度會快速上升，190℃產(chǎn)生少量的前餾組分，205℃左右，餾分大量采出，根據(jù)取樣檢測腈含量來決定組分轉(zhuǎn)入成品接收罐。

粗腈蒸餾釜內(nèi)溫度不能升的太快，否則易導致沖料，將酸及其它后餾組分沖入成品罐中，導致資源浪費，甚至可能堵塞管道，造成系統(tǒng)憋壓，引發(fā)事故。

B.水蒸餾

釜溫達到90℃以上時，開始蒸餾出水，當溫度達到120℃時，水蒸餾完畢后即可停止，將釜內(nèi)濃縮物加入熔酸釜內(nèi)回用。

(2)通氨量的影響

熔酸釜中通氨量較大，一是需要計算熔內(nèi)酸全部反應所需要的氨量，二是看熔酸釜通氨過程中有無氨味，無氨味說明氨全部反應了，可以加大通氨量。

在反應釜中，由于溫度較高，氨氣損耗變大，同時氨氣還起到在釜中攪拌混合的作用，通氨量小了，脫水反應不均勻，產(chǎn)腈量會降低；通氨量大了，氨損耗變大，氨氣流速增加，夾帶酸量也將增加。

(3)原料純度影響

①原料鄰甲基苯甲酸粗品含量一般為95%左右，使用99%的精制鄰甲基苯甲酸不經(jīng)濟。原料粗品中含前組分如鄰甲基苯甲醛、鄰甲基苯甲醇，含后組分如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酯和鄰甲基苯甲酸酯。鄰甲基苯甲醛和鄰甲基苯甲醇不與氨氣反應，鄰苯二甲酸與氨氣反應最后脫水轉(zhuǎn)化為鄰苯二甲腈，鄰苯二甲酸酯氨氣反應最后生成鄰苯二甲腈和鄰甲基苯甲醇，鄰甲基苯甲酸酯會與氨氣反應并在反應釜內(nèi)發(fā)生分解，最后生成鄰甲基苯甲腈和鄰甲基苯甲醇[8]。

②鄰甲基苯甲醛的沸點為201℃，因與鄰甲基苯甲腈的沸點205℃相近，因此難以分離，鄰甲基苯甲醇的沸點為218℃，與鄰甲基苯甲腈的沸點的差距不大，因而分離也較困難，鄰苯二甲腈的沸點為305℃（熔點138℃）會留在反應釜內(nèi)的殘渣中。

③因此，若原料鄰甲基苯甲酸含量較低，甚至低于90%，則成品腈中副產(chǎn)品顯著增加，且難于分離，而若原料中前組分較多，因鄰甲基苯甲醛的沸點與鄰甲基苯甲腈的熔點更為接近，因此更難以分離，低含量的腈為以后生產(chǎn)鄰甲基氯芐帶來困難。

④本工藝未采用回流比來控制物料粗腈的純度，主要是考慮如果用回流比控制，則回流粗腈溫度不能太低，否則產(chǎn)量將受很大影響，這樣接收的粗腈溫度就高了，粗腈物料最后需要在粗腈釜內(nèi)進行冷卻靜置分層，如果溫度過高則不能分層，如果采用再冷凝器反而使設備變復雜了，不如單一回流器進行控制。

3.結果與討論

（1）本工藝采用鄰甲基苯甲酸和液氨為主要原料。在常溫下將氨氣通入熔融的鄰甲基苯甲酸中生成鄰甲基苯甲銨鹽，經(jīng)脫水（脫水溫度200℃以上）生成鄰甲基苯甲酰氨，再脫水（脫水溫度220℃以上）生成鄰甲基苯甲腈粗品，鄰甲基苯甲腈粗品經(jīng)酸洗、蒸餾得到鄰甲基苯甲腈成品。

（2）本工藝優(yōu)點為反應常壓，工藝簡單，反應條件溫和，使工藝更安全；生產(chǎn)連續(xù)，使產(chǎn)品產(chǎn)量更高、產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定；物料的循環(huán)利用，使工藝更環(huán)保、更清潔。