淺談超鈣鋁沉淀法處理化工含氯廢水技術

＊郭艷亮

（蘭州石化職業技術大學 甘肅 730060）

引言

當前，生態文明思想已納入國家戰略，國家環境保護法、國家生態環境標準法律法規、地方相關政策法規等陸續出臺。顯然，國家對生態環境保護的重視程度持續增加，國家乃至全球對生態環境污染治理的管控力度也在不斷增大，同時，隨著我國經濟不斷發展，人民生活水平不斷提高，公眾對生態環境質量的需求也在不斷增加。因此保護生態環境、減少污染物排放成為各行各業的當務之急。但隨著工業的不斷發展，工業廢水排放量也在不斷加大，再加上我國水資源短缺形勢依然嚴峻，因此，如何高效經濟處理廢水、如何做好廢水的減排回用等方面仍然面臨很大壓力與技術難題。

對于含氯廢水，特別是石油、化工行業產生的含氯廢水，因其中的氯離子不會被微生物所利用，反而會抑制微生物的生長，從而降低了生物處理法的污水凈化效果。常規的污水處理方法（例如生物處理方法）對于廢水中氯離子的凈化效果相對較差，那么針對化工含氯廢水，探索一種高效、經濟、環保的去除氯離子技術勢在必行。化工含氯廢水中氯離子的去除目的主要體現在以下兩個方面：一方面通過去除廢水中氯離子，來為后續生物處理法提供良好的生物活性需求；另一方面通過降低廢水中氯離子濃度，滿足廢水回用時氯離子含量要求。

國內外對于石油、化工行業含氯廢水中氯離子去除技術研究有很多種，經梳理主要有化學沉淀技術（目前較為成熟的有氯化亞銅沉淀法[1]、超高石灰鋁法[2]）、離子交換法（應用較多的[3]有離子交換樹脂法、水滑石法）、電化學法（主要有[2]電解法、電滲析法、電吸附法）和溶劑萃取法[4]等。但超鈣鋁沉淀法（Ca(OH)2和NaAlO2）所需的凈化成本較低，含氯廢水的處理效果較好，且環境友好程度較高，是一種相對經濟有效、成本低廉、環境友好的除氯方法[5]，對于解決石油、化工企業含氯廢水能夠達標排放，實現廢水減排回用等技術難題和積極響應國家關于黃河流域生態環境保護戰略都具有重要實踐意義。

1.化工含氯廢水來源、危害

化工含氯廢水的來源主要有三個：

（1）煉油廠排放的含氯廢水，因原油中的氯化物例如NaCl、MgCl2、CaCl2等，在原油脫鹽的過程中會發生水解或熱解，進而產生氯化氫氣體[6-7]，而氯化氫氣體易溶于水，在化工生產的各個生產環節中會使氯離子進入工藝循環的水溶液中，從而導致廢水中的氯離子含量增加；

（2）含氯產品或氯制品的生產制造企業所排放的化工含氯廢水[8]，例如含氯消毒產品（如84消毒液）的生產，該類產品的主要成分為次氯酸鈉，其性質極其不穩定，在生產過程中因反應條件不斷改變，難免導致部分氯離子進入循環水當中，最終隨外排廢水排放，從而引起廢水中氯的含量超過排放標準；

（3）石油、化工類企業在生產過程中使用了含氯產品、含氯藥劑等，無形中會增加化工廢水中有機氯的含量[9]，如石油煉制過程中含氯化學助劑的使用，將會增加原油中有機氯的含量，進而導致原油在分餾過程中，含氯化合物的進一步降解而產生腐蝕性氣體氯化氫，其在各個生產工藝環節不斷循環，從而增加工藝末端排放廢水中氯離子的含量。

化工含氯廢水在化工生產過程中產生的危害主要體現以下三個方面：

一是對化工設備產生腐蝕作用。由于無機氯化物比如CaCl2、MgCl2和有機氯化物例如氯乙烯、氯仿、滴滴涕等在一定條件下會發生反應生成HCl，其溶解在水中會形成鹽酸，進而對化工生產設備產生嚴重的腐蝕作用[10]；

二是造成管路堵塞，主要是像壓力容器、催化裂化反應裝置等化工生產裝置，在發生催化裂化反應過程中，原料發生反應生成的氨氣與在一定條件下產生的氯化氫能夠結合，形成氯化銨，該種銨鹽易在低溫條件下發生結晶，在低溫管線處銨鹽因此會結晶結垢，進而導致部分管路管線堵塞[3,11-12]，甚至斷裂，縮短設備壽命，提高化工生產成本，既不節能又不環保；

三是工藝循環水中的氯離子的存在會導致化工生產中所使用的催化劑中毒、失活。究其主要原因是氯原子中存在有未成對的孤對電子，它能夠與金屬催化劑中的d軌道鍵相結合，從而破壞催化劑的原子結構，進而導致部分催化劑中毒，甚至失活[13]，且部分中毒的催化劑將不可再生[14]，這不僅影響化工生產順利進行，降低生產效率，還會造成資源浪費，增加化工生產成本，降低經濟效益。

2.超鈣鋁沉淀法除氯原理

目前，對于化工含氯廢水中氯離子的去除原理主要有兩種思路：一種是氯離子被其它的陰離子替代，例如離子交換樹脂法，加入的離子交換劑與氯離子交換而取代氯離子；另一種是與其它陽離子結合去除，例如化學沉淀法，加入的沉淀劑像硝酸銀或硝酸汞，氯離子與銀離子或汞離子等陽離子相結合沉淀，從而去除氯離子。超鈣鋁沉淀法又可稱超高石灰鋁法、石灰乳—鋁鹽法或鋁氯酸鈣法[15-16]，該法的除氯原理屬于上述中的第二種思路，就是向化工含氯廢水中加入鈣鹽和鋁鹽，利用鈣離子、鋁離子與廢水中氯離子發生反應生成鈣鋁氯化物沉淀Ca4Al2Cl2(OH)12，從而達到去除廢水中氯離子的效果。

其主要的反應機理如下[2]：

其中，反應（2）是去除廢水中氯離子的核心反應，可以看成，加入的鈣鹽與鋁鹽兩者先發生了反應，生成Ca4Al2(OH)14，接下來是廢水中的氯離子與Ca4Al2(OH)14中的OH-發生離子交換，形成了鈣鋁氯弗式鹽沉淀Ca4Al2Cl2(OH)12，而反應（3）和反應（4）可以理解為，在加入的鋁鹽過量以及堿性環境條件下發生的副反應。所以，這兩個反應過程應當在實際設計去除氯離子方案當中，通過改變藥劑投加比例、pH等相關影響因素進行控制，以調節最佳去除效率的投加比例和反應條件，達到較高的除氯效果。

3.超鈣鋁沉淀法除氯效率因素分析

對于超鈣鋁沉淀法去除化工含氯廢水中氯離子的應用研究中，因Ca4Al2Cl2(OH)12具有層狀結構的特殊性，且鈣鋁氯的反應過程相當復雜，常需考慮藥劑投加比例、攪拌速率、pH、反應時間、反應溫度及氯離子濃度等多個因素，以探求符合實際生產的最佳除氯方案。因攪拌速率、pH、反應時間及反應溫度都比較好控制，筆者在這里重點探討藥劑投加比例對化工含氯廢水除氯效果影響的研究。

藥劑投加比例主要是指鈣鹽與鋁鹽、鈣鹽與氯、鋁鹽與氯等的投加比例，其比例不同會影響除氯效果。超鈣鋁沉淀法除氯過程中反應生成的Ca4Al2Cl2(OH)12屬于弗式鹽的一種，根據Friedel的實驗研究[17]可以知道，該類弗式鹽屬于“三明治”式層狀化合物，其外層由[Ca2Al(OH)6]+構成，中間層由（Cl-，H2O）構成。由于氫氧化鈣與氫氧化鋁先反應生成Ca4Al2(OH)14，該物質由[Ca2Al(OH)6]+和中間層OH-構成[18]，當溶液中有氯離子存在，氯離子進入中間層與Ca4Al2(OH)14中的OH-發生交換，達到電荷平衡，形成Ca4Al2Cl2(OH)12弗式鹽沉淀，從而將氯離子從廢水溶液中去除，達到含氯廢水除氯凈化效果。由上述反應機理[2]可看出，當偏鋁酸鈉或氧化鈣（氫氧化鈣）的質量過多或者過少以及氯離子濃度大小都將影響到最終的除氯效果。楊濤[2]等研究表明，鈣鋁氯三者之比為15.0:4.5:1.0的最佳條件下除氯效率可達86.35%。張凱[19]等利用氯化鈉配置溶液模擬含氯廢水，采用超高石灰鋁法去除廢水中氯離子實驗研究發現，氧化鈣、偏鋁酸鈉和初始氯離子的比例恒定在5:2:1時去除效果最佳。程志磊[20]等采用模擬含氯廢水實驗研究表明，鈣鋁氯摩爾比為5:3:1時氯離子去除率可達80.05%。阮東輝[5]等研究認為，鈣鋁比例會影響弗式鹽沉淀Ca4Al2Cl2(OH)12層狀結構的形成與穩定，當鈣鋁比為4:1時，Ca4Al2Cl2(OH)12層狀結構形成完整、容納Cl-量能達到最大且層狀結構不會再改變，此時除氯效果最佳。

另外，藥劑投加次數也會在一定程度增加氯離子去除率，但目前對于藥劑投加方式影響化工含氯廢水中氯離子去除率方面研究相對較少。武杰等[21]在采用超高石灰鋁法處理山西某發電廠高氯廢水中氯離子的研究中，對比分析了藥劑一次性投加和分兩次投加對氯離子去除效果的影響，經研究發現，與一次投加相比，藥劑分兩次投加且不同投加比例下，其去除率均有顯著增加，并且在兩次投加藥劑的質量比為1:2時，氯離子的去除效率可高達90.84%。

4.超鈣鋁沉淀法的應用現狀及建議

目前，國內外研究者對于超鈣鋁沉淀法去除化工含氯廢水中氯離子的研究報道日益增多，且均已取得一定的除氯效果，但基本都基于實驗室基礎研究和開發階段，楊濤[2]、阮東輝[5]、張凱[19]、程志磊[20]和A.Abdel-Wahab[22]等研究者均采用實驗室配置的氯化鈉溶液來模擬含氯廢水進行研究，武杰等[21]研究團隊、樊響[23]等雖然選取化工企業實際廢水進行超鈣氯沉淀法除氯效果研究，但取水量少，僅限于實驗室階段，在噸級外排高濃度含氯廢水處理能否應用，還未見報道。因次，超鈣氯沉淀法從實驗室基礎研究走向工業規模應用還需進一步研究探索。

因超鈣鋁沉淀法在完成除氯過程中形成了鈣鋁氯弗式鹽Ca4Al2Cl2(OH)12沉淀物，要想將該種方法運用于噸級外排含氯廢水的工業規模化處理當中，就必須要考慮鈣鋁氯弗式鹽沉淀物的綜合利用。因次，在今后進一步探索超鈣鋁沉淀法除氯試驗的研究中，應當綜合考慮如何利用鈣鋁氯弗式鹽沉淀物，比如可否作為一種吸附劑，用來處理污水中的重金屬離子，而且可以有效避免沉淀物排放至環境中造成二次污染，這樣可以進一步提高超鈣鋁沉淀法的經濟效益和環保性能。