分光光度法測定鹽酸中鐵的不確定度

＊寧運金 王振海

（1.山東臨沂市恒泰安全科技有限公司 山東 276005 2.山東省臨沂高盛工業技術研究院有限公司 山東 276034）

分析測試中對檢測結果真實值的估計目前比較實用的方法是不確定度，不確定度是表征多次測量的樣本值分散性與樣本平均值相聯系的參數，通過不確定度定量表征測量結果準確性。本文對分光光度法測定鹽酸中鐵的不確定度來源采用檢測不確定度評定方法進行了分析、計算和合成。依據文獻[2-3]對鹽酸中鐵的光度法檢驗中產生的不確定度進行評價，為實驗室的品質管理和檢測結論提供科學依據。

1.實驗部分

(1)實驗原理

在pH值為3～9時,鄰二氮雜菲與鹽酸中的二價鐵離子生成穩定的橙色配合物,若鐵為+3價時，利用鹽酸羥胺還原為+2價。選取510nm波長為最大吸收波長進行比色，繪制標準工作曲線，通過標準曲線讀取待測樣品中鐵的濃度，對測定結果進行不確定度評定。

(2)主要儀器與試劑

①主要儀器。752型分光光度計（上海光譜儀器有限公司）；電子天平（上海精密科學儀器有限公司）。

②主要試劑。鐵標準貯備溶液（100g/mL）：先將0.8634g十二水硫酸鐵銨投入200mL燒杯中，然后用量筒量取20mL 6mol/L的硫酸水溶液投入燒杯中，再摻入少量清水，用玻璃棒進行混合溶解后，再定量轉移到1L的容量瓶中，最后加水稀釋至容量瓶刻度線，混合均勻。

鐵標準溶液（10μg/mL）：先用10.00ml的移液管移取100g/mL的鐵標準貯備溶液10.00mL，投于100mL容量瓶中，然后用2.0ml的移液管移取2ml 6mol/L的硫酸溶液投入容量瓶中,最后加清水稀釋至刻度，混合均勻。

鹽酸羥胺溶液（20%），鄰二氮菲（鄰菲啰啉）溶液（0.3%），醋酸鈉（NaAc）溶液（2.0mol/L）。

上述所用配置溶液所用試劑為分析純，試驗用水為二次蒸餾水。

(3)實驗步驟與方法

①繪制工作曲線。分別取0.0mL、2.0mL、4.0mL、6.0mL、8.0mL、1.00mL鐵標準溶液（10μg/mL）加入6只50mL的容量瓶中，再分別加入20%鹽酸羥胺溶液0.5mL，0.3%鄰二氮菲顯色劑溶液1mL和2mol/mL醋酸鈉溶液2.5mL，分別用二次蒸餾水進行定容并搖勻后形成系列標準溶液。系列標準溶液靜置放置40min，選擇510nm波長為入射光并用1cm的比色皿，參比溶液為試劑空白，分別測定標準溶液吸光度，采用最小二乘法建立回歸方程。鹽酸樣品中鐵的測定同上述方法進行，鹽酸樣品中鐵質量濃度根據吸光度值及回歸方程計算出。繪制出的鄰二氮菲—亞鐵工作曲線，縱坐標為吸光度，橫坐標為鐵標準溶液濃度。

②樣品的測量。先在50mL容量瓶中依次加入10.00m鹽酸樣品，0.5mL 20%鹽酸羥胺溶液，1mL 0.3%鄰二氮菲溶液及2.5mL 2mol/L NaAc溶液，然后加入二次水并稀釋至容量瓶刻度線，搖勻。測定選定波長下的吸光度。根據工作曲線求出所給樣品的質量濃度，計算鹽酸樣品中鐵的質量濃度（以mg/L表示）。

2.測定結果與分析

(1)影響不確定度因素主要原因

采用最小二乘法對標準溶液測量的吸光度進行標準曲線擬合，結果表明縱坐標吸光度與橫坐標標準溶液濃度的各點分布于直線的兩側，表明標準曲線擬合過程產生不確定度。重復測量樣品是為了保證測量結果的精確度，但進行測量時由于所使用玻璃儀器進行溫度校準，量入與量出體積差異，理論體積與實際水溶液具有一定的膨脹系數將使結果的差異會引入不確定度。

(2)不確定度的評定

①稱樣量引入的相對標準不確定度urel（m）

質量m的稱量不準引入的標準不確定度ub（m）：稱量樣品m=0.8634g，按矩形分布，則：

②相對標準不確定度urel（x1）由擬合標準曲線引起的影響

為了計算由擬合標準曲線引起對相對標準不確定度urel（x1）的影響，分別對每各標準溶液進行重復2次吸光度值Aij測量，由回歸曲線采用最小二乘法計算得到線性回歸方程y=0.2018x+0.0064，相關系數r=0.9999，由線性回歸方程計算出每個標準溶液的擬合值Ai。計算結果Aij值和Ai值見表1。

表1 標準溶液吸光度值

線性回歸方程的標準偏差u（y）由公式（2）求得：

式中：Aij為測定標準溶液吸光度；Ai為線性回歸方程計算吸光度；n為樣本容量個數；m為重復測定次數。

當樣本容量為6時，平均值為0.0371mg/L。由線性回歸直線擬合引入的標準不確定度由式（3）求得。

由（3）式計算的相對標準不確定度urel(x1)為：

③相對標準不確定度urel（x2）由樣品重復測定引起的影響

樣品重復測定結果見表2：

表2 樣品重復測定結果

重復5次測量，測定結果引入的標準不確定度u(x2)由公式（5）得出：

則樣品重復測量引入的相對不確定度urel（x2）為：

④標準不確定度由標準溶液配置引起的影響

A.不確定度分量u（C貯）由標準貯備鐵溶液配置引起的影響

a.稱量十二水硫酸鐵銨引入的標準不確定度U(T)1

若采用稱量誤差為0.01mg的天平稱量時，擴展不確定度（計量檢定證書中標明）U=0.4mg，取包含因子k=2，則：

b.標準不確定度分量U(T)2由十二水硫酸鐵銨的含量引起的影響

通常取十二水硫酸鐵銨均勻分布含量為(100±0.1）%,包含因子，標準不確定度分量U(T)2由十二水硫酸鐵銨的含量引起的影響為：

c.標準不確定度分量U(T)3由十二水硫酸鐵銨的摩爾質量引起的影響

由文獻[7]知，標準不確定度分量U(T)3由十二水硫酸鐵銨的摩爾質量引起的影響為U(T)3相對=2.53×10-4。

d.不確定度U(T)4由使用容量瓶等玻璃儀器配置溶液引起的影響

a)標準不確定度U1由容器校準引起的而影響

若使用500mL容量瓶進行配置標準溶液，通常檢定證書中標明的500mL容量瓶擴展不確定度為0.20mL，按均勻分布考慮，包含因子，則：

b）標準不確定度U2由溶液溫度校正引起的影響

室溫時通常把溶液溫度為默認為（20±2）℃，按均勻分布考慮，該溫度時水的體積膨脹系數為2.10×10-4℃，包含因子，V=500mL，則：

則標準不確定度U2由溶液溫度校正引起的影響為：

因此，在配制十二水硫酸鐵銨標準溶液時引入的總的不確定度為：

B.不確定度urel(x3)由250mL容量瓶引起的影響

在20℃時，250mL容量瓶（A級）依據JJG1996-1990《常用玻璃量器》容量允許誤差為0.15mL，體積誤差按均勻分布，若取，標準不確定度u（v31），由體積引入的影響為：

通常容量瓶在20℃時進行校準，假設試驗室溫度變化范圍在20±5℃，水的膨脹系數為2.10×10-4/℃，玻璃的膨脹系數為9.70×10-6/℃，相對于水的膨脹系數可以忽略玻璃的膨脹系數，按均勻分布，標準不確定度u（v32）由溫度變化引入的影響為：

250mL容量瓶體積誤差帶來的相對標準不確定度為urel（v3）為：

若將稱量及容量瓶帶來的不確定度進行合成得到標準溶液稀釋帶來的相對標準不確定度urel（x3）為：

C.相對標準不確定度urel(x4)由5mL移液管引起的影響

在20℃時5ml移液管（A級）根據JJG196-1990《常用玻璃量器》容量誤差為±0.025mL，按均勻分布，取，體積變化引入的標準不確定度u（x4）為：

同樣由于溫度變化引起的不確定度u(v42)為：

因此，相對標準不確定度urel(x4)由5mL移液管引起的影響為：

D.相對標準不確定度urel（x5）由50mL容量瓶引起的影響

通常20℃ 50mL容量瓶（A級）根據JJG196-1990《常用玻璃量器》容量誤差為±0.1mL，按均勻分布，取，體積變化引入的標準不確定度u（v51）為：

不確定度u(v52)為由于溫度變化引起的：

因此，相對標準不確定度為urel（x5）由50mL容量瓶引起的影響為：

(3)相對標準不確定度的合成

把稱量、標準曲線擬合、樣品重復測定和溶液配制分別計算得到的相對標準不確定度進行經合成得到的相對標不確定度urel(x)為：

(4)擴展不確定度(U)

若測量結果的擴展不確定度包含因子K取值為2（95%），則擴展不確定度U為：

(5)測量結果不確定度報告

取95%的置信概率，包含因子k=2，測量結果：X=（0.0372±0.0024）mg/L。

3.結論

本實驗通過對鹽酸中鐵的不確定度分析可以發現，在眾多影響測量結果不確定度因素中，主要影響是重復測量，標準曲線擬合及溶液定容為次要因素，所占比例較小的是稱量和溶液配制，在實際工作中可以忽略不計。