高鈦球團礦中鈦元素的分光光度法分析

張金坤

（天津鐵廠有限公司，河北涉縣 056404）

0 引言

高鈦球團礦是高爐煉鐵的重要原料。球團礦鈦元素含量的高低直接影響到高爐的爐料結構和爐況順行。在配加高鈦球團礦時，如果爐料結構合適，對爐渣及冶煉影響不明顯，而經還原的鈦元素在爐內形成一定量的TiC（或Ti N），可以起到對高爐爐缸的修復和保護作用。如果高鈦球團礦帶入爐內的鈦元素過多，就會使爐渣流動性降低，影響高爐順行，嚴重時還會造成高爐結瘤。目前高爐配加適量的高鈦球團礦已成為高爐護爐的重要手段，天津鐵廠有限公司近期正在向高爐配加高鈦球團礦，通過提高爐料中Ti元素含量，達到護爐目的。精準測定高鈦球團礦中的Ti元素含量，對高爐操作和穩定順行都有著重要的指導意義。正常情況下球團礦中各元素含量檢測通常采用X-熒光光譜法，X-熒光光譜法可一次分析多種元素，分析速度快、結果精度高。如果采用X-熒光光譜法對高鈦球團礦中Ti O2進行測定，則目前市場上可用的釩鈦礦標樣，TiO2品位都相對較低且品類少，不能完全滿足建立熒光工作曲線的梯度要求。

經對比分析，確定采用分光光度法檢測高鈦球團中的TiO2含量。本文介紹了分光光度法的分析原理和設備組成，對分光光度法檢測高鈦球團中TiO2含量的方法、步驟進行了闡述，并對分析精度進行了驗證

1 分光光度分析法

1.1 分光光度法分析原理

分光光度分析法是利用待測物質與適量的試劑作用而生成有色溶液，根據有色溶液對光的不同吸收程度，來判定待測物質組分含量的一種分析方法。根據朗伯-比爾定律，當一束平行的單色光穿過均勻的溶液時，入射光的吸光度與溶液的濃度及光所穿透的液層厚度成正比。這就是分光光度法能夠對待測物質進行定量分析的理論依據。分光光度計就是利用物質的光的吸收特征，對不同物質進行定性或定量分析的儀器。

此次分光光度法測定高鈦球團TiO2含量的試驗，選擇釩鈦礦標樣作為繪制工作曲線的標準物質。樣品采用氫氧化鉀堿熔，不用除硅，鹽酸酸化后轉移到容量瓶中，溶液用二安替吡啉甲烷（DAPM）光度法在420nm波長處進行測定。

1.2 主要儀器及器具

721分光光度計：上海菁華科技生產，波長范圍360～800nm，透射比重復性0.5，透射比正確度±2.5%；馬弗爐：北京盈安美誠科學儀器有限公司；CP124S電子天平：德國賽得利斯；鎳坩堝：30mL。

1.3 TiO 2分析用試劑

濃鹽酸：直接購進，ρ約1.19g/mL；

抗壞血酸：5%，5克抗壞血酸+100mL水；

鹽酸：1∶1，將1份濃鹽酸與1份水混勻；

二安替吡啉甲烷：2.5%，二安替吡啉甲烷2.5g+10%的鹽酸100mL。

2 分光光度法檢測方法及步驟

2.1 試樣溶液的制備

空白試驗與樣品的分析同時進行,實驗過程中用釩鈦礦標準樣品作為試驗中的標準物質。取粒徑小于0.1mm的試樣，在105～110℃的干燥箱中干燥，并于干燥箱中冷卻至室溫；稱取0.1g干燥后的樣品置于盛有1.5g氫氧化鉀的鎳坩堝中，將盛有試樣的鎳坩堝放置于馬弗爐中，從低溫開始將放有樣品的馬弗爐逐漸升溫至680℃后，繼續加熱8min；將熔融后的樣品在盛有50mL蒸餾水的燒杯（400mL）中進行提取，加入14mL濃鹽酸進行酸化；冷卻后，將樣品溶液移入500mL的容量瓶中，用蒸餾水定容、搖勻作為母液。

2.2 試樣溶液顯色

用移液管吸取5mL母液置于100mL的燒杯中，加入8mL鹽酸（1∶1）、5%抗壞血酸5mL，再加入2.5%二安替吡啉甲烷5mL，放置15～40min后用分光光度計進行比色。

2.3 試樣溶液成分測量

將顯色溶液移入1cm比色皿中，以空白溶液作為參比液，在721型分光光度計于波長為420nm處測量吸光度值，從提前繪制好的TiO2工作曲線上查出TiO2的質量分數。

2.4 繪制工作曲線

在正式檢測高鈦球團樣品前，需要繪制TiO2工作曲線。稱取4個釩鈦礦標準樣品，按上述實驗方法同樣操作，顯色后測量吸光度，并按照標準樣品提供的TiO2成分，繪制TiO2工作曲線。所選標樣名稱和編號：1為釩鈦磁鐵礦，GBW07224；2為釩鈦磁鐵礦，GBW07225；3為釩鈦磁鐵礦，GBW07227；4為釩鈦磁鐵精礦，YSBC19717-05。具體標樣成分含量如表1所示。

表1 標準樣品成分含量

為檢驗工作曲線的精度，另外選取了5個TiO2含量有梯度的釩鈦礦標準樣品，按同樣實驗方法操作，顯色后測量吸光度，并從新繪制的Ti O2工作曲線上查出TiO2的質量分數，TiO2測試結果如表2所示。由表2可以看出，每組數據的標準偏差值均能滿足要求。

表2 不同標準樣品TiO2的測試結果

3 檢測方法討論

3.1 標準樣品的選擇

此次分光光度法測定高鈦球團TiO2含量的試驗，選擇了釩鈦礦標樣作為繪制分光光度法工作曲線的標準物質和驗證分析精度的樣品。

3.2 熔樣方法的選擇與Ti元素的測定

（1）單項測定高鈦球團中的TiO2，樣品采用氫氧化鉀堿熔，不用除硅，鹽酸酸化后的樣液轉入容量瓶。

（2）樣液采用二安替吡啉甲烷（DAPM）光度法在420nm波長處進行測定。

3.3 不同環境下Ti元素的不同反應現象

（1）樣液中四價鈦（Ti4+）與DAPM形成1∶3的黃色可溶性絡合物，Fe3+與DAPM能生成棕色絡合物而干擾鈦測定，但Fe2+不與DAPM反應。因此當大量Fe3+存在時，采用抗壞血酸將Fe3+還原成Fe2+。

（2）若球團礦中Si元素的含量較高（質量分數大于5%），則溶液中的大量硅酸鹽就會使二安替吡啉甲烷析出，使溶液變得渾濁，此時加入適量的乙醇即可避免渾濁現象的發生。

（3）二安替吡啉甲烷（DAPM）光度法，具有選擇性好，靈敏度高的特點。在鹽酸介質中或者鹽酸-硫酸混合酸的介質中，Ti4+與二安替吡啉甲烷形成1∶3的黃色可溶性絡合物：Ti O2++3DAPM+2H+=[Ti（DAPM）3]4++H2O。顯色反應在鹽酸介質中進行，鹽酸合適的酸度為1.2～3.6mol/L。

（4）硫酸、磷酸介質也可以顯色。但硫酸介質顯色，靈敏度降低；采用磷酸介質顯色，會使分析結果偏低。

（5）不能在硝酸和高氯酸中顯色。否則硝酸將硝化二安替吡啉甲烷，破壞試劑；而高氯酸根ClO4-能與DAPM締合生成白色沉淀[1]。

3.4 溫度對顯色的影響

Ti元素與二安替吡啉甲烷生成絡合物的速度與實驗溫度相關。

（1）環境溫度在22～35℃的時候，樣液15min之內即可完全顯色；

（2）環境溫度在20℃以下的時候，樣液就需要40min才能顯色完全，否則分析結果就會出現偏低的現象[2]。

4 結果驗證

為了驗證高鈦球團采用分光光度法測定TiO2的準確性，對比了不同化驗室樣品TiO2的測試結果（見表3），并對不同方法化驗樣品中TiO2的測試結果進行了對比（見表4）。

由表3、表4可以看出，無論是內部質量監控，還是外部方法比對，高鈦球團中的TiO2采用分光光度法進行測量的結果都很滿意。實驗室通過內部質量監控，抽查大量樣品進行比對或者同一樣品不同人員間進行比對，只要嚴格按照作業指導書進行操作，且操作過程中無失誤，高鈦球團中TiO2含量重現性可以達到98%。

表3 不同化驗室樣品TiO2測試結果

表4 不同方法化驗樣品TiO2測試結果

5 結語

只要合理的入爐配比和Ti O2含量的精準測定，用高鈦球團護爐的模式就可以成為一種常態被推廣。生產實踐表明，在兼顧高爐順行與護爐的前提下，讓高鈦球團在入爐鐵礦中的配比保持在3～4%的范圍內，就可以彌補高爐爐缸內TiC、TiN的損失量。因此精準測定高鈦球團中TiO2的含量是指導高爐生產的重要參考數據[3]。

實驗證明，采用分光光度法測定高鈦球團中TiO2的準確度和穩定性能夠滿足標準要求，抽查樣品進行比對或同一樣品不同人員間比對，TiO2含量重現性可以達到98%。因此可以確定，高鈦球團礦分光光度法Ti O2含量的測定結果完全可以用于指導高爐生產，滿足高爐爐缸修復和維護操作需求。