含腐植酸硫酸鉀型摻混肥中氧化鉀含量檢測方法的比較與優化

楊玉明

國投新疆羅布泊鉀鹽有限責任公司 哈密 839000

腐植酸類肥料在農業上的應用已經有一百多年的歷史，近幾年來，大量的農田試驗也充分證明了施用腐植酸類肥料不僅可以提高無機營養元素利用率，還能夠改良土壤。眾所周知，我國肥料的利用率很低，一般氮肥的利用率僅為30%～50%，磷肥利用率為10%～25%，鉀肥的利用率為60%～70%左右[1]。大部分的營養成分被揮發、淋溶，或者被土壤所固定。倘若配合施用一些腐植酸，就能使肥料利用率得到顯著的提高[2，3]。技術人員在含腐植酸硫酸鉀型摻混肥開發過程中，發現存在氧化鉀含量檢測數據波動大、檢測準確度低等問題。針對以上問題，本文通過對比四苯硼鉀重量法[4]、四苯硼鈉－季銨鹽容量法[5]等4 種不同氧化鉀含量的檢測方法，從中篩選出最合適的檢測方法，并結合以往檢測經驗進行針對性優化，最終大幅提高了檢測準確度，為生產過程控制和產品質量管理提供了技術支撐。四苯硼鈉-季銨鹽容量法測定操作簡便、快速、準確和干擾小，與四苯硼鉀重量法的測定結果沒有明顯差異，僅數分鐘可完成一次樣品的分析，特別適合于鉀肥生產過程中的中間控制分析，但缺點是分析準確度易受檢測人員業務水平影響，不同檢測分析人員得出的結果相差較大。

1 四苯硼鉀重量法

四苯硼鉀重量法[4]是將樣品用蒸餾水溶解，樣品中的鉀以鉀離子狀態進入分析液中，加入少量200 mg/L 氫氧化鈉溶液加熱，使樣品中的銨離子與其作用產生氨氣而除去；加入掩蔽劑EDTA 消除影響分析結果的鈣、鎂等其他金屬陽離子；最后，加入過量四苯硼鈉沉淀劑使其與樣品中的鉀離子充分反應生成四苯硼鉀沉淀，攪拌1 min，靜置。將沉淀連同試液在玻璃坩堝中過濾，分離后的沉淀于120 ℃烘干，待質量恒定，稱重并計算結果。該法的優點是準確度很高，缺點是耗時長，操作步驟比較繁瑣，它適用于對檢測結果要求比較高的常量鉀的檢測。在國家標準《農業用硫酸鉀》（GB/T 20406-2017）[6]中，四苯硼鉀重量法是檢測結果的仲裁方法。

2 四苯硼鈉-季銨鹽容量法

用四苯硼鈉-季銨鹽容量法[5]測定鉀肥中的鉀含量是先將樣品溶解于蒸餾水中，取一定體積的試樣加入過量并定量的四苯硼鈉標準溶液，試樣中的鉀離子定量生成四苯硼鉀沉淀，放置5 min，使沉淀形成穩定的結晶。加入少許分析純松節油將四苯硼鉀沉淀包裹住，以免其在回滴時解離，這會使測定結果偏小。過剩的四苯硼鈉與季銨鹽反應生成溶解度極小的四苯硼鈉復鹽。滴定終點用溴酚藍指示，溴酚藍指示劑與季銨鹽反應，溶液將突變為藍綠色，即達到滴定終點。將鉀肥中鉀離子分別用四苯硼鉀重量法和四苯硼鈉-季銨鹽容量法進行檢測，并利用方差分析法，對檢測數據進行分析，將試驗方法作為因子來比較四苯硼鈉-季銨鹽容量法與GB/T 6549-2011中四苯硼鉀重量法的顯著性。

3 離子選擇電極法

離子選擇電極又稱離子電極，是一類利用膜電位測定溶液中離子活度或濃度的電化學傳感器。離子選擇電極法[7]通過外部溶液與內部溶液的濃度差所產生的電位差來測量元素的含量。將含腐植酸硫酸鉀型摻混肥溶于有機溶劑以后，浸漬到多孔膜基體上形成感應膜，然后粘附到電極上就可以測出溶液中鉀離子的含量。該方法能直接測定液體試樣，溶液的顏色和渾濁度不影響測定結果。該方法的檢出限能夠達到ppm 級別，靈敏度高，適合于微量鉀離子的檢測，但對氧化鉀含量≥10%的樣品檢測結果誤差較大。

4 火焰分光光度法

火焰光度計是以發射光譜為基本原理的一種分析儀器，用該儀器檢測含腐植酸硫酸鉀型摻混肥中鉀離子的過程是先由霧化器將試樣噴入火焰，激發發光，經分光后由檢測器測量發射強度，后者與試樣中鉀離子含量成正比，再根據標準曲線圖，可以查得溶液中鉀離子的濃度。火焰分光光度法[8]測定鉀含量，具有快速高效的特點，適合大批量鉀肥中鉀的檢測。優點是靈敏度較高，適合于微量分析，有機肥料中的全鉀、速效鉀含量較低，特別適合用火焰分光光度法測定[8]；缺點是當氧化鉀含量≥10%，需經過多次稀釋定容，增加工作量的同時，系統誤差也隨之升高。

5 方法優化與比較

基于對以上4 種方法的分析，加之筆者多年實踐經驗，針對腐植酸溶解后對檢測顏色判斷的影響，推薦四苯硼鉀重量法用于檢測含腐植酸鉀型摻混肥中氧化鉀含量，并對此方法進行優化，具體步驟如下：取含腐植酸鉀型摻混肥樣品2 g 于坩堝中灰化后放入馬弗爐中，700 ℃下灼燒30 min，通過高溫氧化破壞腐植酸組織結構，使其不能溶解；冷卻后，滴加2 mL 36%濃度的鹽酸溶解試樣，將試樣轉移到250 mL 容量瓶中，定容至容器刻度，此時腐植酸氧化所得產物以不溶物形式沉于底部；將溶液過濾，用移液管移取濾液50 mL 到燒杯中，加甲基紅指示液1 ～2 滴，指示液與氫氧化鈉溶液中和至溶液呈黃色，再滴加10%乙酸溶液至溶液顏色開始加深，將溶液加熱至50 ℃左右，在攪拌下逐滴加入0.1 mol/L 四苯硼鈉溶液20 mL，靜置30 min 至室溫，沉淀用1 g/L 四苯硼鉀乙醇飽和溶液洗滌4～5次，置烘箱中于120±2 ℃烘至恒重，轉換計算出含腐植酸鉀型摻混肥樣品中的氧化鉀含量。

用分析純硫酸鉀、尿素、腐植酸等原料配置出1%、15%及35%等氧化鉀含量的含腐植酸硫酸鉀型摻混肥檢測樣品，同一檢測人員采用以上5 種方法分別對3 種含腐植酸硫酸鉀型摻混肥樣品進行了分析檢測，通過對比檢測數據與真值之間的差值判斷檢測結果的準確性，結果見表1。

表1 不同檢測方法對不同含腐植酸硫酸鉀型摻混肥樣品氧化鉀含量的分析檢測結果Tab.1 The analysis test results of different detection methods on the potassium oxide content of different kinds of potassium sulfate mixed fertilizer containing humic acid samples w%

檢測數據表明：四苯硼鉀重量法平均檢測準確度最高，且不受氧化鉀含量高低的影響；四苯硼鈉-季銨鹽容量法準確度較低，但檢測速度最快；離子選擇電極法及火焰分光光度法隨著樣品氧化鉀含量升高，分析準確度不斷降低，更適合微量鉀離子檢測。

試驗結果有效驗證了前文對4 種檢測方法的評價，也證明了優化后的四苯硼鉀重量法更適合含腐植酸硫酸鉀型摻混肥氧化鉀含量檢測。